CN101294071B - 发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光可调的核-壳结构的Y2O3:Eu-LnPO4荧光颗粒材料，其内核材料为发红光的Y2O3:Eu的荧光材料；外壳材料为发绿光的LnPO4荧光材料，内核尺寸在4～8μm之间；内核材料Y2O3:Eu与外壳材料LnPO4的摩尔比为：1∶0.4～1∶2。制备方法是：将制备外壳材料的稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的Y2O3:Eu微米颗粒，以Y2O3:Eu微米颗粒为核心生长形成LnPO4壳层，冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集产品。制备工艺简单，发光稳定可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土化合物荧光材料，特别是涉及发光可调的Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构荧光颗粒材料及其制备方法。
背景技术
在荧光材料中，稀土化合物荧光材料因其种类繁多、性能优异而倍受重视。而在稀土化合物荧光材料中，对多组分稀土氧化物基质体系的研究居于主导地位，Martinez-Rubio，M.I.；Ireland，T.G.；Fern，G.R.；Silve r，J.；Snowden，M.J.，A New Application for Microgels：Novel Method for the Synthesis of Spherical Particlesof the Y2O3:Eu Phosphor Using a Copolymer Microgel of NIPAM and Acrylic Acid，LANGMUIR，2001，17(22)：7145-7149，但这些稀土荧光材料所发出光的颜色往往单一，Ronda，C.R.；Jüstel T.；Nikol H.，Rare earth phosphors：fundamentalsand applications JOURNAL OF ALLOYSAND COMPOUNDS，1998，275-277：669-676，若要得到复合的色光，则需将两种或两种以上的稀土荧光材料按混合起来，混合比例不同，得到的复合色光就不同。例如在已被广泛适用的三基色荧光节能灯中，就是将红、绿、蓝三种不同颜色的荧光粉按照一定比例混合起来，使其受激发后发出的混合色光为白光。Feldmann，C.；Jüstel，T.；Ronda C.R.；Schmidt，P.J，Inorganic Luminescent Materials：100 Years of Research and Application，ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS，2003.13：511-516，但在将不同色的荧光粉混合时，每一颗粒仍然只会发出自己原来的色光，所以近距离时会有色差。而且不同的颗粒物理化学性质不同，应用于工业时，随着时间的推移，不同颗粒的吸附和稳定性会发生差异并由此而影响到光色的均一性。制备发光可调材料最常用到的是核-壳结构。目前报道的核-壳形式发光可调的材料主要为两类，第一类是如CdS-ZnS，CdSe-ZnS之类的半导体量子点，Manna，L.；Scher，E.C.；Li，L.S.；Alivisatos，A.P.，Epitaxial growth andphotochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY，2002，124：7136-7145.Manna，L.；Scher，E.C.；Li，L.S.；Alivisatos，A.P.，Epitaxial growth and photochemical annealingof graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2002，124：7136-7145.，其核心为具有高发光效率的半导体物质，外壳层多为不发光的硫化物，壳层主要是用以进一步提高核层材料的发光量子效率和光化学稳定性。这类核-壳结构是通过改变量子点的尺寸来很方便实现发光颜色的可调性的。第二类是由量子点派生出的发光微球。Han et al将量子点包埋于高分子(聚苯乙烯)微球中，通过控制微球中量子点的数量以及每个量子点的粒径大小，得到了发光强度及发光波长可调的发光微球；Willard，D.M.；Carillo，L.L.；Jung，J.；OrdenA.V.，CdSe-ZnS Quantum Dots as Resonance Energy Transter Donors in a Model Protein-Protein Binding Assay，NANO LETTERS，2001，1(9)：469-474.，后来，Jyongsik Jang et al将芘包埋镶嵌入聚吡咯中，也得到了发光波长可调的核-壳发光微球。Han，M.；Gao，X.；Su，J.Z.；Nie S.，Quantum-dot-tagged microbeads for multiplexed optical coding ofbiomolecules，NATURE BIOTECHNOLOGY，2001，19：631-635.，以上两类核-壳结构中，外壳均为不发光的辅助性材料，改变发光是靠改变内层发光材料的粒径或数量多少，这些材料制备方法均有难度，不适于工业化的大规模的生产。Jang J.；Oh J.H.，Facile fabrication of photochromic dye-conductingpolymer core-shell nanomaterials and their photoluminescence，ADVANCED MATERIALS，2003，15：977-980.，如果核层与壳层都是独立的发光材料，则通过改变核-壳之间的相对比例，就可以使得单个的微米材料相对均一地发出不同的复合色光。此方法制备简单，所制成的材料发光稳定可调，能够工业化规模生产，对于发光照明产业很有应用价值。
发明内容
本发明目的为了克服已有的发光可调材料制备方法的缺点，提出一种核-壳结构的荧光颗粒材料，制备简单，材料发光稳定可调，能够工业化规模生产的Y2O3:Eu-LnPO4核-壳荧光颗粒的制备方法。
本发明提供的核-壳结构的荧光颗粒材料，核层与壳层均为独立的发光材料，内核材料为发红光的Y2O3:Eu微米颗粒，外壳材料为发绿光的LnPO4荧光材料，LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb；所述内核大小为4～8μm，核-壳结构颗粒的大小为6～16μm；所述内核材料Y2O3∶Eu的摩尔比为：95∶5～91∶9；所述外壳材料La∶Ce∶Tb的摩尔比为：0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15；所述(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比为：1∶0.4～1∶2。
本发明提供的核-壳结构的荧光颗粒材料的制备方法，将制备外壳材料的稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的Y2O3:Eu微米颗粒，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以Y2O3:Eu微米颗粒为核心生长形成LnPO4壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集，获得核-壳结构的荧光颗粒材料。包括如下步骤：
1.配制稀土离子溶液：分别将0.04～0.30molLa2O3、0.08～0.60mol Tb(NO3)3·6H2O、0.08～0.60mol Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩尔浓度为：0.08～0.60M的稀土离子溶液；
2.配制稀土离子混合溶液：从上述第一步所配制的稀土离子溶液中，按La∶Ce∶Tb的物质的摩尔比0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15，配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值至2.5～3.5，pH值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液；
3.配制三聚磷酸钠溶液：称取三聚磷酸钠，将其溶于水中，先后用6M和1M盐酸将溶液pH值调节至2.5～3.5，配制成摩尔浓度为0.04～0.06M的三聚磷酸钠溶液；
4.将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为：1∶1～1∶1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；
5.称取尺寸大小为4～8μm的Y2O3:Eu微米颗粒，按内核材料Y2O3:Eu和外壳材料LnPO4的摩尔比为1∶0.4～1∶2来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～98℃下持续反应3～5小时；
6.反应结束后，将体系冷却至室温，用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水多次彻底洗涤后，置于30℃真空干燥箱中干燥12～24小时，得到Y2O3:Eu-LnPO4核-壳荧光颗粒材料。
本发明荧光颗粒在受到紫外光激发时，核层和壳层会发出不同色光。随着(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比数值的减小，核-壳结构荧光颗粒的发射出的混合色光中绿色成分逐渐增加，红色成分逐渐减少，通过调节核层和壳层的相对厚度比例，该核-壳结构颗粒能相对均一地发出可调的复合色光。
本发明提供的核-壳结构的Y2O3:Eu-LnPO4荧光颗粒材料。制备工艺简单，发光稳定可调，适于批量生产，对于发光照明产业具有重要应用价值。
附图说明
图一扫描电镜相片(a)是作为内核的Y2O3:Eu颗粒；(b)为形成核-壳结构后的Y2O3:Eu-LnPO4荧光颗粒。
图二作为内核的Y2O3:Eu颗粒与Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构荧光颗粒的X射线衍射图对照。
图中A为Y2O3:Eu所产生的衍射峰，B为LnPO4所产生的衍射峰。
图三紫外光激发下，荧光颗粒的光致发光照片。图中从左到右各样品分别为：纯Y2O3:Eu、Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构颗粒(从左到右(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比分别为1∶0.4，1∶0.8，1∶1，1∶2。)、纯LnPO4。
图四紫外光激发下，Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构荧光颗粒的激光共聚焦图。
具体实施方式
实施例1
(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比为1∶1核-壳结构荧光颗粒材料制备
●将0.25molLa2O3、0.30molTb(NO3)3·6H2O、0.15molCe(NO3)3·6H2O溶解于0.01M稀硝酸中，配制成稀土离子溶液。
●从上述第一步所配制的稀土离子溶液中各取适量，配制成稀土离子混合溶液30mL，所配成的稀土离子混合溶液中稀土离子的总量为2.5mmol，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物质的量分别为1.425mmol、0.725mmol、0.35mmol。并用盐酸调节pH值至3.0～4.0，pH值由精密pH试纸测定。
●称取2.5mmol三聚磷酸钠，将其溶于20mL水中，先后用6M和1M盐酸将溶液pH值调节至3.0左右，配制成三聚磷酸钠溶液。pH值由精密pH试纸测定。
●用磁力搅拌器持续搅拌，搅拌速度为200转/分，将上述第二步的稀土离子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土离子溶液的过程中，用浓度为0.1M的盐酸溶液随时调节溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH值由精密pH试纸测定。
●称取尺寸大小为4～8μm的Y2O3:Eu内核颗粒材料2.5mmol，将其置入上述第四步的混合溶液中。
●用磁力搅拌器保持搅拌，搅拌速度为200转/分，将上述第五步的混合溶液置于90℃～98℃下持续反应3～5小时。
●反应结束后，将体系冷却至室温，静置10min左右，用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤4～5遍，将所得沉淀置于30℃真空干燥箱中过夜干燥12小时以上，制得核-壳结构荧光材料颗粒。
●用扫描电镜(SIRION，FEI，Holland)对作为内核的Y2O3:Eu颗粒与Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构荧光颗粒进行了形貌分析(见附图1)，结果表明形成核壳结构后，颗粒表面不再光滑，而且颗粒尺寸明显增大，核-壳结构颗粒的大小约为8-14μm。用X射线衍射仪(RigakuD/max-rA，Japan)分析了形成核-壳结构前后颗粒的相组成，(见附图2)结果表明，形成核-壳结构后，内层的Y2O3:Eu基本被完全包裹，其相应衍射峰强度大大下降。与此同时，在核-壳结构颗粒的X射线衍射图中出现了新的峰，它们的位置正好对应于壳层的LnPO4。用激光共聚焦仪(LSM 510 META，Carl Zeiss，Germany)对核-壳结构荧光颗粒进行观测，(见附图4)结果发现发红光的部分与发绿光的部分完全重叠在同一位置上，这说明确实形成了Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构。
实施例2-4
(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比1∶0.4，1∶0.8，1∶1，1∶2的核-壳结构荧光颗粒材料制备
参照实施例1的制备方法，不同的是(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比为1∶0.4，1∶0.8，1∶2，获得的核-壳结构荧光颗粒材料的大小为6～16μm。
用紫外光(254nm)激发Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构荧光颗粒(见附图3)，图中从左到右各样品分别为：纯Y2O3:Eu、Y2O3:Eu-LnPO4核-壳结构颗粒(从左到右(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比分别为1∶0.4，1∶0.8，1∶1，1∶2)、纯LnPO4。发现随着(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比数值的减小，核-壳结构荧光颗粒的发射光中绿色成分逐渐增加，红色成分逐渐减少，通过调节核层、壳层的比例可以达到核-壳结构荧光颗粒发光可调的目的。
Claims (5)
1.一种发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料，其特征在于核层与壳层均为独立的发光材料，内核材料为发红光的Y2O3:Eu微米颗粒，外壳材料为发绿光的LnPO4荧光材料，LnPO4＝LaPO4:Ce，Tb；所述内核大小为4～8μm，核-壳结构颗粒的大小为6～16μm；所述内核材料Y2O3∶Eu的摩尔比为：95∶5～91∶9；所述外壳材料中La∶Ce∶Tb物质的摩尔比为：0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15；所述(Y2O3:Eu)∶LnPO4的摩尔比为：1∶0.4～1∶2。
2.根据权利要求1所述的发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料，其特征是La∶Ce∶Tb物质的摩尔比为0.57∶0.29∶0.14。
3.根据权利要求1所述的发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料，其特征是内核材料Y2O3∶Eu与外壳材料LnPO4的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料，其特征是内核材料Y2O3∶Eu摩尔比为93∶7。
5.权利要求1所述的发光可调的核-壳结构荧光颗粒材料的制备方法，其特征是将制备外壳材料的稀土离子混合溶液逐滴加入三聚磷酸钠水溶液中，再加入作为内核的Y2O3∶Eu微米颗粒，在一定的反应条件下，三聚磷酸钠逐步水解后所形成的磷酸根离子与溶液中的稀土离子相结合，以Y2O3∶Eu微米颗粒为核心生长形成LnPO4壳层；经冷却、过滤、洗涤，真空干燥后收集获得核-壳结构的荧光颗粒材料；包括如下步骤：
1)、配制稀土离子溶液：分别将0.04～0.30mol La2O3、0.08～0.60mol Tb(NO3)3·6H2O、0.08～0.60mol Ce(NO3)3·6H2O溶解于1L0.01M稀硝酸中，配制成摩尔浓度为：0.08～0.60M的稀土离子溶液；
2)、配制稀土离子混合溶液：从上述第一步所配制的稀土离子溶液中，按La∶Ce∶Tb物质的摩尔比0.60∶0.27∶0.13～0.55∶0.30∶0.15配制成稀土离子混合溶液，用盐酸调节pH值为2.5～3.5，pH值由精密pH试纸测定，获得稀土离子混合溶液；
3)、配制三聚磷酸钠溶液：称取三聚磷酸钠，将其溶于水中，先后用6M和1M盐酸将溶液的pH值调节为2.5～3.5，配制成摩尔浓度为0.04～0.06M的三聚磷酸钠溶液；
4)、将上述第二步的稀土离子混合溶液，在持续搅拌的情况下，按稀土离子混合溶液与三聚磷酸钠溶液摩尔比为：1∶1～1∶1.4逐滴加入上述第三步的三聚磷酸钠水溶液中，滴加速度为1滴/秒，搅拌，得到制备外壳材料的混合溶液；
5)、称取尺寸大小为4～8μm的Y2O3:Eu微米颗粒，按内核材料Y2O3∶Eu和外壳材料LnPO4的摩尔比为1∶0.4～1∶2来进行称量，置入上述第四步制备外壳材料的混合溶液中，在保持搅拌的同时，置于90℃～98℃下持续反应3～5小时；
6)、反应结束后，将体系冷却至室温，用0.22μm的微孔滤膜过滤出沉淀，所得沉淀用去离子水多次彻底洗涤后，置于30℃真空干燥箱中干燥12～24小时，得到Y2O3:Eu-LnPO4核-壳荧光颗粒材料。
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