CN101393984A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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马紫峰
何雨石
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，为一种包覆型正极材料，即金属纳米粒子包覆LiFeO2，提高了其电子和离子电导率，以25mA·g－1的倍率充放电时可逆比容量达到155mAh·g－1，比不包覆金属纳米粒子的LiFeO2正极材料提高了35mAh·g－1，且表现出稳定的循环性能。本发明金属纳米粒子包覆LiFeO2的方法工艺简单易行，清洁无污染，适合进行工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
LiFeO2以其丰富的铁资源、低廉的价格、优良的热稳定性和环境友好等特点，被认为是一种很有潜力的锂离子电池正极材料。
USP5863512和JP10233212公开了一种层状LiFeO2的锂离子电池正极材料及其制备方法。但是这种材料在锂离子电池正极材料的实际应用中被证明是不稳定的，不能支持长期的充放电循环。
J.Power Sources 1997(68)145和J.Power Sources 1997(68)711描述了一种波纹状LiFeO2的锂离子电池正极材料及其制备方法。但是这种材料的放电容量只有100mAh·g-1。
J.Am.Chem.Soc.2008(130)3554描述了一种四面体型LiFeO2的锂离子电池正极材料及其制备方法，该产物具有较高的充放电容量(120mAh·g-1)并能支持长期的充放电循环，所以具有更高的应用价值。然而该产物极低的电子电导率(大约10-9S·cm-1)导致实际充放电容量远低于理论容量。
发明内容
本发明目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，为一种包覆型正极材料。
本发明一种锂离子电池正极材料的组成如下：
为一种包覆型正极材料，即金属纳米粒子包覆LiFeO2，金属纳米粒子和LiFeO2的质量比为1:99—1:1，金属纳米粒子为银纳米粒子、铜纳米粒子或铝纳米粒子。
本发明一种锂离子电池正极材料的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
将1份无水碳酸钠和1.5—1.8份三氧化二铁充分混合、研磨、加热至900—1100℃保温12—18小时、粉碎，与1—10份的锂盐在120—160℃下进行6—12小时的回流置换反应，过滤洗涤后置于水溶液中，搅拌下加入0.018—1.8份的高导电金属盐，然后加入0.05—2份的还原剂，继续搅拌1—4小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池正极材料。
本发明使用的锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
本发明使用的高导电金属盐为硝酸银、硝酸铜或硝酸铝。
本发明使用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、水合肼、聚合醇或连二亚硫酸钠。
本发明一种锂离子电池正极材料是一种包覆型正极材料，即金属纳米粒子包覆LiFeO2。LiFeO2本身具有较低的电子导电率，严重地影响了其电化学动力学，在充放电循环过程中，电子必然伴随着锂离子进行转移，如果材料中电子不能及时的导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代，富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的***和脱出而使得材料电化学性能恶化。本发明采用金属纳米粒子包覆LiFeO2后，提高了正极材料的电子电导率，从而提高了锂离子在正极材料中的传导速率和降低充放电过程中的电化学阻抗，有利于提高充放电容量。
本发明一种锂离子电池正极材料即金属纳米粒子包覆LiFeO2与金属锂片组装成锂离子电池，以25mA·g-1的电流充放电，可逆比容量达到155mAh·g-1，比J.Am.Chem.Soc.2008(130)3554中不包覆金属纳米粒子的LiFeO2正极材料提高了35mAh·g-1，且表现出稳定的循环性能。本方法简单易行，可实现清洁的工业化生产。
附图说明
图1是实例1所制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
图2是实例1所制备的锂离子电池正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
将1.06克无水碳酸钠和1.6克三氧化二铁充分混合、研磨、加热至900℃保温12小时、粉碎，与10克氯化锂在160℃下进行8小时的回流置换反应，过滤洗涤后置于水溶液中，搅拌下加入0.09克的硝酸银，然后加入0.4克的抗坏血酸，继续搅拌2小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池正极材料。
图1是实例1得到的锂离子电池正极材料银纳米粒子包覆LiFeO2放大30000倍的扫描电镜图。图中的小颗粒就是银纳米粒子，它们均匀包覆在LiFeO2的外表面上，粒径大约在20—50nm之间。
称取0.225克制得的银纳米粒子包覆LiFeO2，加入0.045克炭黑导电剂和0.03克溶于N-N′二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘结剂，混合调成均匀的浆料，将浆料涂在铝箔上制成正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2700为隔膜，1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC为电解液(EC、DMC体积比为1∶1)，装配成纽扣电池。
在1.5—4.95V电压范围内，在室温下以25mA·g-1的电流对电池进行充放电循环测试。图2为该电池充放电曲线。由图可见，本发明制得的银纳米粒子包覆LiFeO2可逆比容量达到155mAh·g-1，电池经30次循环后容量没有明显衰减。
实施例2：
将1.06克无水碳酸钠和1.6克三氧化二铁充分混合、研磨、加热至900℃保温12小时、粉碎，与10克氯化锂在160℃下进行8小时的回流置换反应，过滤洗涤后置于水溶液中，搅拌下加入0.265克Cu(NO3)2·6H2O，然后加入0.5克的抗坏血酸，继续搅拌2小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池正极材料。所得产物铜纳米粒子包覆LiFeO2以25mA·g-1的电流进行充放电测试的比容量为148mAh·g-1。
实施例3：
将1.06克无水碳酸钠和1.6克三氧化二铁充分混合、研磨、加热至900℃保温12小时、粉碎，与10克氯化锂在160℃下进行8小时的回流置换反应，过滤洗涤后置于水溶液中，搅拌下加入0.816克Al(NO3)3·9H2O，然后加入0.7克的抗坏血酸，继续搅拌2小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池正极材料。所得产物铝纳米粒子包覆LiFeO2以25mA·g-1的电流进行充放电测试的比容量为146mAh·g-1。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于其组成如下：
为一种包覆型正极材料，即金属纳米粒子包覆LiFeO2，金属纳米粒子和LiFeO2的质量比为1:99—1:1，金属纳米粒子为银纳米粒子、铜纳米粒子或铝纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：
将1份无水碳酸钠和1.5—1.8份三氧化二铁充分混合、研磨、加热至900—1100℃保温12—18小时、粉碎，与1—10份的锂盐在120—160℃下进行6—12小时的回流置换反应，过滤洗涤后置于水溶液中，搅拌下加入0.018—1.8份的高导电金属盐，然后加入0.05—2份的还原剂，继续搅拌1—4小时后进行过滤、洗涤、烘干，得到一种锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是高导电金属盐为硝酸银、硝酸铜和硝酸铝。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、水合肼、聚合醇或连二亚硫酸钠。
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