CN104684722A - 用于在管中连续制备泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备隔热管的连续方法，所述隔热管包含至少一个介质管、一个壳管、位于所述至少一个介质管和壳管之间的至少一种聚氨酯的层以及一个位于至少一种聚氨酯和壳管之间的薄膜套管，所述方法至少包括步骤(A)在夹紧带中，提供至少一个介质管和一个由薄膜连续形成的薄膜套管，其中所述至少一个介质管排布在薄膜套管中，以在所述至少一个介质管和薄膜套管之间形成间隙，(B)向间隙中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)和至少一种多元醇(b)的聚氨酯体系，(C)使聚氨酯体系发泡并硬化，以及(D)将至少一种材料的层施用至薄膜套管，以形成壳管，其中聚氨酯体系具有触变性特性。

Description

用于在管中连续制备泡沫的方法
本发明涉及一种用于制备隔热管的连续方法，所述隔热管包含至少一个介质管、一个外管、一个位于所述至少一个介质管和外管之间的至少一种聚氨酯的层以及一个位于至少一种聚氨酯和外管之间的薄膜管(filmtube)，所述方法至少包括步骤(A)在夹紧带(jaw band)中，提供至少一个介质管和一个由薄膜连续形成的薄膜管，其中所述至少一个介质管排布在薄膜管中，以在所述至少一个介质管和薄膜管之间形成间隙，(B)向间隙中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)和至少一种多元醇(b)的聚氨酯体系，(C)使所述聚氨酯体系发泡并硬化，以及(D)将至少一种材料的层施用至薄膜管，以形成外管，其中聚氨酯体系具有触变性特性。
用聚氨酯泡沫隔热的管在现有技术中是已知的并且记载于例如EP 1141 613 B1、EP A 865 893、EP 1 777 051 B1、EP 1 595 904 A2、WO00/39497、WO 01/18087 A1、EP 2 143 539 A1和EP 1 428 848 B1中。隔热管线***由单独的管段组装而成。为此通常使用6m、12m和16m的管节。所需的过渡(transition)管节为专门制造的或由现有的预制品切割至一定尺寸。焊接单独的管段，然后使用现有的衬套技术(muff technology)在焊接区域进一步隔热。这些衬套连接比管本身更易损坏。此差异源自以下事实：管节是在生产设备中的固定的、可控的条件下制备的。衬套连接通常在各种天气下在时间压力下在建筑地点制备。如温度、污染物和湿度的影响通常影响衬套连接的质量。此外，衬套连接的数目为管线***安装中的巨大的成本因素。
因此，在管加工工业中，需要基于线的长度安装尽可能少的衬套连接。这通过使用更长的独立管段实现，尽管其制备涉及更严格的要求且通常导致技术问题。
大多数独立管大多数独立管通过间歇式的管套管制备方法制备。在此方法中，介质管(通常为钢管)具有用来使内部管居中的星形间隔物(star-shaped spacer)。将介质管推入外管(通常为聚乙烯管)中，以使两管之间形成环形间隙。此环形间隙充满聚氨酯泡沫，这是因为聚氨酯泡沫具有优异的隔热性能。为此，轻微倾斜的双管具有配备了静态通风口的封口盖。随后用聚氨酯计量器将液体反应混合物引入到环形间隙中，并且液体反应混合物仍以液体形式在环形空隙中向下流动直到反应开始。从这一时间点开始，通过粘度缓慢增加的泡沫的流动继续进行分布过程，直到材料完全反应。
EP 1 552 915 A2公开了用于制备隔热管的方法，其中向由介质管和外管形成的环形间隙中引入包含异氰酸酯组分和具有小于3000mPas的低粘度的多元醇组分的聚氨酯体系。在引入之后，聚氨酯体系发泡并同时硬化。
EP 1 783 152 A2同样公开了用于制备隔热管的方法，其中向由介质管和外管形成的环形间隙中引入包含异氰酸酯组分和具有小于1300mPas的特别低粘度的多元醇组分的聚氨酯体系。
因此，文献EP 1 552 915 A2和EP 1 783 152 A2记载了用于制备隔热管的方法，其中在发泡和硬化之前管的完全填充的问题通过使用具有特别低粘度且因此具有良好的流动性的多元醇组分而解决。尽管这些方法适于制备直径大于355mm和/或具有高泡沫密度的隔热管，但其显示出间歇式方法的已知缺点，例如劳动强度大和制造成本高以及相对粗糙的孔结构。此外，在间歇式方法中所制造的管具有相对厚的外壁，这因为所述外壁需要承受发泡过程中产生的内压。这导致了不希望的、原料使用的增加并因此增加制造成本。
此外，泡沫的均匀泡沫密度分布对管的质量很重要。然而，当使用现有技术的已知方法时，这是不利的。通常，在管的端部得到较低的泡沫密度而在中部得到较高的泡沫密度。由于制备的原因，管越长，环形间隙中所需的泡沫的泡沫密度越高。
现有技术已知的连续方法的缺点为大量的聚氨酯前体混合物需要连续引入至由介质管和外管形成的移动的双管中，所述外管通过引入拉长的膜而形成。由于有时不能以足够快的速度传输此混合物，因此泡沫可能从管的前部漏出。
此外，现有技术已知的连续方法迄今为止还不能有利地制备管直径大于355mm的隔热管。在使用现有技术已知的方法制备管直径大于355mm的隔热管的过程中，需要将大量的聚氨酯体系引入到膜中。由于通常使用的聚氨酯体系的低粘度，在现有技术的方法中，聚氨酯前体混合物可从管的前部滴出，并因此不再用于隔热管的实际制备。
其他的问题是利用现有技术的方法制备具有高的聚氨酯泡沫的泡沫密度的隔热管。为了实现高泡沫密度，有必要将相对大量的聚氨酯体系引入到由膜形成的管中。此处同样，所引入的聚氨酯体系可从管的前部漏出并因此不再用于实际制备。在水下使用的且需要承受相应的静水压的管需要高泡沫密度。
目前通过现有技术的连续方法很难制备具有两个或多个用于输送介质的管且在整个管横截面具有均匀的泡沫结构的隔热管。其原因为，例如，当在制备过程中引入两个用于输送介质的管时上升泡沫的路径长度不同。
本发明的目的是提供一种用于制备隔热管的连续方法，所得管在整个管的长度范围内呈现出均匀分布的泡沫密度且在整个管的横截面范围内呈现出均匀的泡沫结构，以及所得聚氨酯泡沫具有小的孔直径且因此具有低导热性。本发明的另一目的是提供一种确保所引入的聚氨酯体系不从所形成的管的一侧漏出而是完全保留在所述至少一个介质管和薄膜管之间的间隙内的方法。还可连续制备具有大直径和/或隔热材料高泡沫密度的隔热管。
根据本发明，这些目的通过用于制备隔热管的连续方法实现，所述隔热管包含至少一个介质管、一个外管、一个位于所述至少一个介质管和外管之间的至少一种聚氨酯的层以及一个位于至少一种聚氨酯和外管之间的薄膜管，所述方法至少包括步骤：
介质管和一个由薄膜连续形成的薄膜管，其中所述至少一个介质管排布在薄膜管中，以在所述至少一个介质管和薄膜管之间形成间隙，
(B)向间隙中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)和至少一种多元醇(b)的聚氨酯体系，
(C)使所述聚氨酯体系发泡并硬化，以及
(D)将至少一种材料的层施用至薄膜管以形成外管，
其中聚氨酯体系具有触变性特性。
本发明的方法连续进行。这特别意指各个独立的方法步骤连续进行。
本发明方法的各步骤将在下文详细描述。
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括，在夹紧带中，提供至少一个介质管和一个由薄膜连续形成的薄膜管，其中所述至少一个介质管排布在薄膜管中，以在所述至少一个介质管和薄膜管之间形成间隙。
根据本发明，存在至少一个介质管，优选一个、两个、三个或四个用于输送介质的管。根据本发明，特别优选存在一个或两个用于输送介质的管，非常特别优选存在两个用于输送介质的管。
所述至少一个介质管排布在外管中，以在所述介质管和外管之间形成间隙，所述介质管根据本发明具有小于薄膜管和小于在本发明方法的步骤(D)中形成的外管的直径。在本发明的步骤(B)中将聚氨酯体系引入到间隙中。根据本发明存在的用于输送介质的管的数量，所形成的间隙具有各种形状。在根据本发明存在一个介质管的特别优选的情况下，形成环形间隙。在根据本发明存在两个用于输送介质的管的另一优选实施方案中，形成双形环间隙。
介质管通常为具有例如1至70cm、优选4至70cm、特别优选10至70cm以及非常特别优选20至70cm的外径的钢管。如果存在多于一个的介质管，则这些管可具有相同的或不同的外径。优选所存在的所有用于输送介质的管具有相同的直径。所述至少一个介质管的长度为例如3至24m、优选6至16m。更优选地，所述至少一个介质管作为具有例如50至1500m的长度的卷状产品(rolled-up product)而制备。
在本发明方法的连续实施过程中，所述至少一个介质管例如以卷状产品的形式提供。所述至少一个介质管还可作为直的管节提供。
在本发明方法的步骤(A)中，在夹紧带中提供至少一个介质管和一个由薄膜连续形成的薄膜管。
为此，从辊上连续取下拉长的薄膜并任选使用本领域技术人员已知的方法(例如焊接)来连接所述薄膜，以形成薄膜管。在本发明方法的一个优选实施方案中，此连接在夹紧带中进行，在所述夹紧带中还连续引入所述至少一个介质管。优选通过模塑导轨(molded shoulder)或薄膜导轨(filmshoulder)引入所述薄膜。优选形成圆形薄膜管。
所述薄膜可包含至少一个热塑性聚合物的层，所述聚合物对于孔气体(cell gases)和氧气优选具有扩散抑制效应。所述膜还优选包含至少一个金属(例如铝)层。本发明的合适的薄膜已知于EP 0 960 723中。
根据本发明使用的薄膜优选具有可使相应薄膜管形成的宽度，所述薄膜管的内径通常为6至90cm，优选为12至90cm，特别优选为19至90cm，非常特别优选为35至90cm。此薄膜优选作为卷状产品提供。
根据本发明使用的薄膜可由本领域技术人员认为合适的任何材料制成，例如聚乙烯。
根据本发明使用的夹紧带本身为本领域技术人员已知。其通常包括两个环形***部(circumferential ridges)，其根据管的尺寸带有成型(shape-imparting)的铝卡爪。这些铝卡爪为例如管半壳体，当其连接时形成完整的管横截面。例如，在每个环形***部上装有至多180个独立管段。
在本发明方法的步骤(A)中，所述至少一个介质管排布在薄膜管内，以在所述至少一个介质管和薄膜管之间形成间隙，在一个介质管的情况下形成环形间隙。特别优选将一个介质管排布在优选圆形薄膜管的中央，以形成同心环形间隙。在存在多于一个介质管的情况下，这些管优选对称地排布在薄膜管内。
步骤(B)：
本发明方法的步骤(B)包括向间隙(优选环形间隙)中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)和至少一种多元醇(b)的聚氨酯体系。
本发明方法的步骤(B)的引入过程通常可使用本领域技术人员已知的任意装置进行，例如市售可得的高压计量器(例如购自Hennecke GmbH、Cannon Deutschland GmbH或Krauss Maffei Kunststofftechnik GmbH)。根据本发明，还可使用弯曲至与所形成间隙的半径相对应的多喷嘴(multiple nozzle)，所述间隙用于根据本发明方法的步骤(B)引入聚氨酯体系。
合头后立即发泡，且在多元醇和异氰酸酯组分之间未开始实际反应。此预发泡例如与剃须泡沫(shaving foam)相似，使得所述材料在尺寸上稳定且保持在施用地点。
通常，本领域技术人员认为合适的具有触变特性的任意聚氨酯体系都可用在本发明方法的步骤(B)中。根据本发明，所用的聚氨酯体系可固有地具有触变特性，或者触变特性通过添加合适的添加剂而获得。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将至少一种触变剂在步骤(B)之前或步骤(B)中加入至聚氨酯体系。
因此，本发明优选提供本发明的方法，其中将至少一种触变剂在步骤(B)之前或步骤(B)中加入至聚氨酯体系。
例如，合适的触变剂选自无机触变剂，例如有机改性的层状硅酸盐、疏水或亲水的热解法二氧化硅；有机触变剂，例如多元醇酯、甲苯二酰胺(toluenediamide)(TDA)及其衍生物；基于脲氨基甲酸酯的液体触变剂，例如异佛尔酮二胺(CAS号2855-13-2)、2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺)(CAS号6864-37-5)、二乙基甲苯二胺(CAS号68479-98-1)、三乙二醇二胺(CAS号929-59-9)、聚氧亚丙基二胺(CAS号9046-10-0)及其混合物。
因此，本发明优选提供本发明的方法，其中所述至少一种触变剂选自无机触变剂，例如有机改性的层状硅酸盐、疏水或亲水的热解法二氧化硅；有机触变剂，例如多元醇酯、甲苯二酰胺(TDA)及其衍生物；基于脲氨基甲酸酯的液体触变剂，例如异佛尔酮二胺(CAS号2855-13-2)、2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺)(CAS号6864-37-5)、二乙基甲苯二胺(CAS号68479-98-1)、三乙二醇二胺(CAS号929-59-9)、聚氧亚丙基二胺(CAS号9046-10-0)及其混合物。
根据本发明，将所述至少一种触变剂加入至所述聚氨酯体系中或加入至所述至少一种异氰酸酯组分(a)中或加入至所述至少一种多元醇(b)中，优选加入至所述至少一种异氰酸酯组分(a)中或加入至所述至少一种多元醇(b)中。根据本发明优选存在的所述至少一种触变剂的加入量为例如0.1至20重量％、优选0.2至10重量％、特别优选0.2至7重量％、非常特别优选0.2至5重量％，各自以所述至少一种异氰酸酯组分(a)或所述至少一种多元醇(b)计。
下文将详细描述可根据本发明使用的或优选使用的聚氨酯体系。
可使用常规的脂族、脂环族且特别为芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯作为异氰酸酯组分(a)。优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)且特别为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基-多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。异氰酸酯还可被改性，例如通过纳入脲二酮基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团且特别为氨基甲酸酯基团而改性。
异氰酸酯组分(a)还可以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些预聚物已知于现有技术。其以本身已知的方式制备，例如在约80℃的温度下，通过使上述多异氰酸酯(a)与含有对异氰酸酯具有反应活性的氢原子的化合物(优选与多元醇)反应而生成多异氰酸酯预聚物。通常选择多元醇/多异氰酸酯的比例，以使所述预聚物的NCO含量为8至25重量％、优选10至22重量％，特别优选13至20重量％。
根据本发明，特别优选使用粗MDI作为异氰酸酯组分(a)。
在一个优选实施方案中，选择异氰酸酯组分(a)，使其具有小于800mPas、优选100至650mPas、特别优选120至400mPas、特别为180至350mPas的粘度，根据DIN 53019在25℃下测量。
在根据本发明使用的聚氨酯体系中，所述至少一种多元醇优选为多元醇混合物(b)，其通常包含多元醇作为组分(b1)和任选的化学发泡剂作为组分(b2)。通常，多元醇混合物(b)包含物理发泡剂(b3)。
根据本发明使用的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))的粘度通常为200至10000mPas、优选500至9500mPas、特别优选1000至9000mPas、非常特别优选2500至8500mPas、特别为3100至8000mPas，各自根据DIN 53019在20℃下测量。在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法中使用粘度大于3000mPas，例如为3100至8000mPas的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))，各自根据DIN 53019在20℃下测量。
因此，本发明优选提供本发明的方法，其中使用粘度大于3000mPas，例如为3100至8000mPas的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))作为至少一种多元醇(b)，各自根据DIN 53019在20℃下测量。
多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b3)。然而，物理发泡剂的加入导致粘度显著降低。因此，本发明的一个重要方面在于，上述多元醇混合物(b)的粘度是指不加物理发泡剂(b3)的多元醇混合物(b)的粘度，即使在多元醇混合物包含物理发泡剂的情况下。
可能的多元醇(组分b1)通常为含有至少两个对异氰酸酯有反应活性的基团(即含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子)的化合物。其实例为含有OH基团、SH基团、NH基团和/或NH2基团的化合物。
优选使用基于聚酯醇或聚醚醇的化合物作为多元醇(组分b1)。聚醚醇和/或聚酯醇的官能度通常为1.9至8、优选2.4至7、特别优选2.9至6。
多元醇(b1)的羟值通常大于100mg KOH/g、优选大于150mgKOH/g、特别优选大于200mg KOH/g。已发现的合适的羟值上限通常为1000mg KOH/g、优选800mg KOH/g、特别优选700mg KOH/g、非常特别优选600KOH/g。上述OH值与多元醇(b1)整体有关，其不排除所述混合物的各个组分具有更高或更低的值。
组分(b1)优选包含聚醚多元醇，所述聚醚多元醇通过已知方法制备，例如从一种或多种在亚烷基上具有2至4个碳原子的环氧烷烃出发，通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属烷氧化物(如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，并加入至少一种包含2至8、优选3至8个结合形式的活性氢原子的起始分子进行阴离子聚合，或者通过使用路易斯酸(如五氯化锑、三氟化硼合***等)或漂白粘土作为催化剂进行阳离子聚合。
合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。所述环氧烷烃可单独使用、相继交替使用或作为混合物使用。
可能的起始分子为醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇；糖类化合物，如蔗糖、山梨糖醇；以及胺，如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺、4,4’-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
可使用的其他起始分子为甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、烷基酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、双酚A和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、甲酚和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；甲醛、甲苯胺和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物；以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的缩合产物等。
优选使用丙三醇、蔗糖、山梨糖醇和EDA作为起始分子。
多元醇混合物还可任选包含化学发泡剂作为组分(b2)。优选使用水或羧酸，特别为甲酸作为化学发泡剂。化学发泡剂的使用量通常为0.1至4重量％、优选0.2至2.0重量％且特别优选0.3至1.5重量％，各自以组分(b)的重量计。
如上所述，多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b3)。物理发泡剂为在用于聚氨酯制备的起始原料中溶解或乳化且在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。其为例如烃类，例如环戊烷、卤代烃和其他化合物如全氟烷烃(例如全氟己烷)、氟氯碳，以及醚、酯、酮和/或缩醛。其使用量通常为1至30重量％、优选2至25重量％、特别优选3至20重量％，以组分(b)的总重量计。
因此，本发明优选提供本发明的方法，其中使用戊烷(优选环戊烷)作为物理发泡剂使聚氨酯体系发泡。
在一个优选实施方案中，多元醇混合物(b)包含交联剂作为组分(b4)。为了本发明的目的，交联剂为具有60至≤400g/mol的分子量且具有至少三个对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物。实例为丙三醇。
交联剂(b4)的使用量通常为1至10重量％、优选2至6重量％，以聚合物混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))的总重量计。
在另一个优选实施方案中，多元醇混合物(b)包含扩链剂作为组分(b5)，其用来增加交联密度。为了本发明的目的，扩链剂为具有60至≤400g/mol的分子量且具有2个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的化合物。实例为丁二醇、二甘醇、双丙甘醇和乙二醇。
扩链剂(b5)的使用量通常为2至20重量％、优选4至15重量％，以多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))的总重量计。
组分(b4)和(b5)在多元醇混合物中可单独使用或结合使用。
作为本发明隔热材料存在的聚氨酯泡沫可由本发明聚氨酯体系的反应获得。
在所述反应中，所述至少一种异氰酸酯组分(a)和所述至少一种多元醇(b)(优选多元醇混合物(b))通常以下述量进行反应：使泡沫的异氰酸酯单元为90至240、优选90至200、特别优选95至180、非常特别优选95至160、特别为100至149。
在一个优选实施方案中，选择聚氨酯体系的组分(a)和(b)，以使所得泡沫具有大于0.2N/mm2、优选大于0.25N/mm2、特别优选大于0.3N/mm2的压缩强度(在泡沫密度为60kg/m3时)，根据DIN 53421测量。
通常，在本发明的方法中，整体注入泡沫密度(overall injected foamdensity)大于50kg/m3、优选大于60kg/m3、特别优选大于70kg/m3、非常特别优选大于80kg/m3、特别为大于100kg/m3。整体注入泡沫密度的上限各自优选为300kg/m3。整体注入泡沫密度通常可理解为所引入的液体聚氨酯材料的总量，以用于泡沫的环形间隙的总体积计。
本发明的方法通常可在本领域技术人员认为合适的任意压实度(compaction)下进行。为了本发明的目的，压实度为环形间隙的总填充密度除以在未压实的泡沫体上测定的自由发泡芯泡沫密度而得到的商。
本发明优选提供本发明的方法，其中所述反应在小于2.0、优选小于1.5、特别优选小于1.4和非常特别优选小于1.3、特别为小于1.2的压实度下进行。
在本发明方法的步骤(B)中使用的聚氨酯体系优选包含至少一种催化剂。根据本发明，通常可使用本领域技术人员认为合适的所有催化剂。
本发明优选使用的催化剂催化发泡反应，即二异氰酸酯与水的反应。该反应主要在实际聚氨酯链形成(即聚合反应)之前发生，因此使聚氨酯体系具有快速反应的特征。此外，可优选使用催化聚氨酯凝胶化反应或异氰酸酯的三聚反应的催化剂。
可根据本发明使用的催化剂的实例选自有机锡化合物，如锡(Ⅱ)盐或有机羧酸，例如乙酸钾、甲酸钾和/或辛酸钾；碱性胺化合物，如脂族仲胺，例如N,N-二甲氨基乙氧基乙醇(CAS号1704-62-7)、N,N,N’,N’-四甲基-2,2’-氧代双(乙胺)(CAS号3033-62-3)、咪唑、脒、烷醇胺，优选叔胺，例如2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇(CAS号2212-32-0)、甲基双(2-二甲氨基乙基)胺(CAS号3030-47-5)、三乙胺、1,4-二氮杂环双环[2.2.2]辛烷、二甲基苄胺、二甲基环己胺；(2-羟丙基)-三甲基铵2-乙基己酸盐(CAS号62314-22-1)；N,N,N-三甲基-2-羟基-1-丙烷甲酸铵(N,N,N-trimethyl-2-hydroxy-1-propaneammonium formate)；三甲基羟丙基甲酸铵；2-((2-(二甲氨基)乙基)甲氨基)乙醇(CAS号2212-32-0)和/或N,N’,N”-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(CAS号15875-13-5)；甘氨酸；N-((2-羟基-5-壬基苯基)甲基)-N-甲基单钠盐(CAS号56968-08-2)及其混合物。
本发明优选的催化剂可以本领域技术人员已知的任意方式加入到聚氨酯体系中，例如以催化剂本身或以溶液形式如水溶液形式。
以多元醇组分(b)计，根据本发明，所述至少一种催化剂的加入量为0.01至5重量％、优选0.5至5重量％、特别优选1至5重量％、非常特别优选1.5至5重量％、特别为2至5重量％。
还可任选地将添加剂(b6)加入至根据本发明使用的聚氨酯体系中。为了本发明的目的，添加剂(b6)为现有技术中已知的常规的助剂和添加剂，但不含物理发泡剂。可提及的实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、水解抑制剂和/或抑制真菌和抑制细菌的物质。应指出，组分(b)的上述通常的和优选的粘度范围适用于包含所加入的任何添加剂(b6)的多元醇混合物(b)(但不包含所加入的任何物理发泡剂(b3))。
因此，本发明优选提供本发明的方法，其中所述至少一种多元醇混合物(b)包含多元醇(b1)、任选地化学发泡剂(b2)、物理发泡剂(b3)、交联剂(b4)、扩链剂(b5)、催化剂和/或任选地添加剂(b6)。
因此，本发明特别提供本发明的方法，其中1至25重量％的阻燃剂被用作添加剂(b6)，以多元醇混合物的总重量计。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括使聚氨酯体系发泡并硬化。
根据本发明，发泡和硬化通常在18至40℃、优选18至35℃、特别优选22至30℃的组分温度下进行。
根据本发明，发泡和硬化通常在15至50℃、优选20至50℃、特别优选25至45℃的表面温度下进行。
在本发明方法的步骤(C)后，得到了隔热管，其包含至少一个介质管、一个薄膜管和一个由位于所述至少一个介质管和薄膜管之间的聚氨酯泡沫组成的隔热层。
隔热层通常具有1至20cm、优选3至20cm、特别优选5至20cm的厚度。
在另一优选实施方案中，包含聚氨酯泡沫的隔热层具有小于27mW/mK、优选小于26mW/mK、特别优选小于25mW/mK、非常特别优选小于24mW/mK、特别为小于23mW/mK的热导率，各自根据EN ISO8497测量。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括将至少一种材料的层施用于所述薄膜管，以形成外管。
在本发明方法的步骤(C)后，得到了至少一个介质管，其被至少一种聚氨酯泡沫的隔热层围绕，所述隔热层进而被步骤(A)中制备的薄膜管围绕。为了形成由至少一种材料组成的外管，将该材料用于本发明方法的步骤(D)中。根据本发明，任意合适的材料通常均可用作外管。
在本发明方法的另一实施方案中，在步骤(D)中形成外管的材料为热塑性聚合物。
因此，本发明优选提供本发明的方法，其中在步骤(D)中形成外管的材料为热塑性聚合物，特别为聚乙烯。
根据本发明，热塑性聚合物的施用可通过挤出(extrusion)进行。热塑性聚合物的挤出以制备层(此处为外管)本身为本领域技术人员已知。
本发明方法的步骤(D)中的施用通常在本领域技术人员认为适用于挤出热塑性聚合物的温度下进行，例如高于所使用的热塑性聚合物的熔化温度。合适的温度为例如180至220℃、优选190至230℃或180至230℃、优选190至220℃。
在本发明方法的步骤(D)中形成的外管通常具有1至30mm的厚度。根据本发明，所述外管的内径取决于薄膜管的直径，例如为6至90cm、优选12至90cm、特别优选19至90cm。
外管可任选包含多个层，其可在用于制备外管的挤出过程中组合。实例为在聚氨酯泡沫和外管之间引入多层膜，其中所述膜包含至少一个金属层以改善阻隔作用。这种类型的合适的外管记载于EP-A-960 723中。任选存在的这种附加层优选在步骤(A)中与所述薄膜一起引入。例如，根据本发明，可使用包含铝作为扩散阻隔物的多层膜。
根据本发明，对相应的隔热管具有有利性质的所有热塑性聚合物通常都是合适的。可根据本发明使用的热塑性聚合物的实例选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物，且优选使用聚乙烯。
在本发明方法的步骤(D)之后，所形成的隔热管可通过本领域技术人员已知的方法进一步处理，例如通过将连续制备的并因此原则上为无限长的隔热管切割至所需长度，例如6、12或16m。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明制备的隔热管为用于地下铺设的区域供热网络的隔热复合外管，其满足DIN EN 253:2009的要求。
本发明还提供可通过本发明方法制备的隔热管。制备的隔热管的关于本发明的方法述及的细节相应地适用。根据本发明连续制备的管在整个长度范围内呈现出特别均匀的密度分布和因此获得的低λ值和更好的物理性能。同时，根据本发明制备的隔热管具有大的内径例如125至920mm和/或特别高的泡沫密度例如50至300kg/m3。
本发明还提供一种用于制备隔热管、优选用于实施本发明方法的装置，其包含用于引入至少一个介质管的装置、用于引入形成薄膜管的薄膜的装置、夹紧带、用于形成外管的装置和用于添加至少一种触变剂的装置。用于引入至少一种触变剂的装置为例如多组分混合头或通过静态混合器引入至高压回路(high-pressure circuit)中。
根据本发明，上述至少一种触变剂可在制备聚氨酯泡沫的过程中添加或在制备聚氨酯泡沫之前不久添加。在本发明的另一实施方案中，将所述至少一种触变剂混入至至少一种用于制备聚氨酯泡沫的前体化合物中且将其输送至制备聚氨酯泡沫的位置并在此与其他前体化合物混合。
所述的各个装置本身为本领域技术人员已知。对于优选用于实施本发明方法的本发明的装置，这些本身已知的装置需根据本发明排布。
本发明还提供本发明的装置用于实施本发明方法的用途，特别是用于制备本发明的隔热管的用途。

Claims (10)

1.一种用于制备隔热管的连续方法，所述隔热管包含至少一个介质管、一个外管、一个位于所述至少一个介质管和外管之间的至少一种聚氨酯的层以及一个位于至少一种聚氨酯和外管之间的薄膜管，所述方法至少包括以下步骤：
(A)在夹紧带中，提供至少一个介质管和一个由薄膜连续形成的薄膜管，其中所述至少一个介质管排布在薄膜管中，以在所述至少一个介质管和薄膜管之间形成间隙，
(B)向间隙中引入包含至少一种异氰酸酯组分(a)和至少一种多元醇(b)的聚氨酯体系，
(C)使聚氨酯体系发泡并硬化，以及
(D)将至少一种材料的层施用至薄膜管，以形成外管，
其中聚氨酯体系具有触变性特性。
2.权利要求1的方法，其中将至少一种触变剂在步骤(B)前或步骤(B)中加入至聚氨酯体系。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种触变剂选自无机触变剂，例如有机改性的层状硅酸盐、疏水或亲水的热解法二氧化硅；有机触变剂，例如多元醇酯、甲苯二酰胺(TDA)及其衍生物；基于脲氨基甲酸酯的液体触变剂，例如异佛尔酮二胺(CAS号2855-13-2)、2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺)(CAS号6864-37-5)、二乙基甲苯二胺(CAS号68479-98-1)、三乙二醇二胺(CAS号929-59-9)、聚氧亚丙基二胺(CAS号9046-10-0)及其混合物。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在步骤(D)中形成外管的材料为热塑性聚合物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所使用的薄膜具有可形成相应薄膜管的宽度，所述薄膜管具有6至90cm、优选12至90cm、特别优选19至90cm、非常特别优选35至90cm的内径。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中整体注入泡沫密度大于50kg/m3、优选大于60kg/m3、特别优选大于70kg/m3、非常特别优选大于80kg/m3、特别为大于100kg/m3。
7.一种隔热管，其可通过权利要求1至6中任一项的方法制备。
8.一种用于制备隔热管的装置，所述装置包含用于引入至少一个介质管的装置、用于引入形成薄膜管的薄膜的装置、夹紧带、用于形成外管的装置和用于添加至少一种触变剂的装置。
9.权利要求8的装置用于实施权利要求1至6中任一项的方法的用途。
10.权利要求9的用途，用于制备权利要求7的隔热管。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110691694A (zh) * 2017-05-30 2020-01-14 巴斯夫欧洲公司 制备绝缘管的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH712780B1 (de) 2016-07-20 2020-03-13 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas.
CA3135242A1 (en) 2019-04-02 2020-10-08 Basf Se Insulated pipe containing polyurethane foam which is foamed by an environmentally friendly foaming agent and has a low degree of brittleness

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177537A (zh) * 1996-07-23 1998-04-01 布鲁克管子系列股份有限公司 用于制作隔热的导管的方法
CN1495213A (zh) * 2002-09-23 2004-05-12 ϣ���ٹɷݹ�˾ 用于制造建筑泡沫体的双组分泡沫体系及其用途
EP1552915A2 (de) * 2004-01-07 2005-07-13 Basf Aktiengesellschaft Polyurethanschaumstoffe zur Rohrdämmung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5819319A (ja) * 1981-07-27 1983-02-04 ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン 硬化ポリウレタンフオ−ムの製造方法
KR100484042B1 (ko) * 1996-07-23 2005-07-18 브루그 로드 아게, 홀딩 단열도관의제조방법
DE19711068A1 (de) 1997-03-17 1998-09-24 Basf Ag Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von mit Schaumstoffen gedämmten Rohren
DE19823585A1 (de) 1998-05-27 1999-12-02 Basf Ag Verbundelement enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
EP1141613B1 (en) 1998-12-28 2002-08-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pre-insulated pipes and process for their production
PL354092A1 (en) 1999-09-07 2003-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V.Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polyol formulation
US6423755B1 (en) * 2000-02-25 2002-07-23 Essex Specialty Products, Inc Rigid polyurethane foams
DE10226041A1 (de) * 2002-06-12 2003-12-24 Brugg Rohrsysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung eines wärmeisolierten Leitungsrohres
DE10257633A1 (de) 2002-12-09 2004-06-24 Basf Ag Verbundelemente, insbesondere gedämmte Rohre
DE20303698U1 (de) * 2003-03-08 2003-05-15 BRUGG Rohrsysteme GmbH, 31515 Wunstorf Wärmeisoliertes Leitungsrohr
DE102004023881A1 (de) 2004-05-12 2005-12-08 Basf Ag Gedämmtes Rohr, enthaltend mit Ameisensäure hergestelltes Polyurethan
DE102005050413A1 (de) 2005-10-19 2007-04-26 Basf Ag Polyurethanschaumstoffe zur Rohrdämmung
DE102005053101A1 (de) 2005-11-04 2007-05-10 Basf Ag Gedämmte Rohre
EP2143539B1 (en) 2008-07-10 2015-11-11 Logstor A/S Method of manufacturing a preinsulated pipe and production line

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177537A (zh) * 1996-07-23 1998-04-01 布鲁克管子系列股份有限公司 用于制作隔热的导管的方法
CN1495213A (zh) * 2002-09-23 2004-05-12 ϣ���ٹɷݹ�˾ 用于制造建筑泡沫体的双组分泡沫体系及其用途
EP1552915A2 (de) * 2004-01-07 2005-07-13 Basf Aktiengesellschaft Polyurethanschaumstoffe zur Rohrdämmung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110691694A (zh) * 2017-05-30 2020-01-14 巴斯夫欧洲公司 制备绝缘管的方法
CN110691694B (zh) * 2017-05-30 2023-02-28 巴斯夫欧洲公司 制备绝缘管的方法

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RU2632689C2 (ru) 2017-10-09
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