CN110691694B - 制备绝缘管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备绝缘管的方法，其包括提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中介质管布置在薄膜软管或套管的内部，并在介质管与薄膜软管或套管之间形成间隙，其中在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合剂；在粘合剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中；并使聚氨酯体系发泡和固化。本发明进一步涉及通过本发明的方法获得或可获得的绝缘管。

Description

制备绝缘管的方法
本发明涉及一种制备绝缘管的方法，其包括提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中介质管布置在薄膜软管或套管的内部。在介质管与薄膜软管或套管之间形成间隙，其中在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，从而在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中并使聚氨酯体系发泡和固化。本发明进一步涉及通过本发明的方法获得或可获得的绝缘管。
原则上现有技术中已知的是聚氨酯泡沫可以用作绝缘材料并且以层状方式构造的复合体本身也是已知的。
EP 2435243 A1公开了一种制备泡沫复合元件的方法，该方法包括以下步骤：提供外层；将粘合促进剂层施用至所述外层，其中该粘合促进剂层包含改性异氰酸酯；以及将包含聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的泡沫层施用至所述粘合促进剂层。一旦施用，粘合促进剂层中的改性异氰酸酯的游离异氰酸酯基的含量为≥10％至≤25％。本发明还涉及游离异氰酸酯基的含量≥10％至≤25％的改性异氰酸酯作为粘合促进剂在泡沫复合元件的制备中的用途，并涉及通过所述发明的方法制备的泡沫复合元件。
EP 1 516 720 A1公开了一种制备复合元件的方法以及这类复合元件本身，该复合元件由以下层构成：第一外层、密度为400至1200g/L的包含聚氨酯的反应性粘合促进剂层、密度为30至100g/L的包含聚异氰脲酸酯的泡沫层、任选的密度为400至1200g/L的包含聚氨酯的第二反应性粘合促进剂层以及第二外层。
WO 2015/091451 A1公开了一种制备复合元件的方法以及通过这种方法可获得或获得的复合元件，该方法至少包括以下步骤：提供外层；将包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的组合物Z1施用至外层；将适于制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物Z2施用至先前施用的层上。
WO 2011/045139 A1公开了包括聚异氰脲酸酯泡沫层的绝缘板以及制备这种板的方法，所述板具有使用聚异氰脲酸酯粘合剂粘合到端面(end face)上的层表面，其中在层表面和聚异氰脲酸酯粘合剂完成聚合之前，将聚异氰脲酸酯粘合剂放置在层表面和端面之间，其中聚异氰脲酸酯粘合剂的平均厚度为10至500μm。
用聚氨酯泡沫绝缘的管在现有技术中也是已知的并且例如记载在EP 1 141 613B1、EP A 865 893、EP 1 777 051 B1、EP 1 595 904 A2、WO 00/39497、WO 01/18087 A1、EP2 143 539 A1和EP 1 428 848 B1。绝缘管***由各个管段连接在一起。6m、12m和16m的管道长度用作标准。所需的任何中间长度都从现有成品中专门制备或裁切成尺寸。将各个管段焊接并使用现有的套筒技术在焊缝区域进行后绝缘。这些套筒接头比管道产品本身隐藏了更大的潜在损坏。产生这种差异的原因是，管道长度在制备设备中定义的可控条件下制备。套筒接头通常在风和天气中的施工现场在时间压力下原地制备。因素例如温度、污染和湿气通常会影响套筒接头的质量。此外，套筒接头的数量代表管***安装中的较大成本因素。
大部分单个管使用不连续管中管的制备方法制备。在该方法中，通常由钢制成的介质管设有星形垫片，以使内管居中。介质管被推入通常由聚乙烯制成的外套管中，从而在两根管之间形成一个环形间隙。由于聚氨酯泡沫出色的绝缘性能，该环形间隙用聚氨酯泡沫填充。为此，稍微倾斜的双管安装有带排气孔的端盖。随后将液体反应混合物通过聚氨酯计量机引入环形间隙中，并以静态液体的形式在管间隙中向下流动，直到反应开始。从这一点开始，通过缓慢增加粘度的泡沫流动实现进一步的分配，直到材料反应完成。
因此，在管加工工业中，希望根据导管的长度安装尽可能少的套筒接头。因此，通常采用连续的制备绝缘管的方法。
绝缘管用于输送各种介质，尤其是用于输送集中供热的油和热水。集中供热网络结构的决定性标准是介质管和绝缘材料之间的绝缘管的复合性能。根据DIN EN 253:2015-12的对于硬管的确定标准，在23℃下的轴向剪切强度必须为至少0.12MPa。对于挠性管，根据DIN EN15632-2:2010-6，对于塑料管，必须为至少0.09MPa；根据DIN EN15632-4:2009-1，对于金属管，必须为至少0.12MPa。
特别是在连续制备预绝缘管的方法中，由于制备方法的原因，很难安全地达到这些值。这通常导致具有不足粘合性的不良制备，其进而导致制备中断、处置成本和材料的额外消耗。
本发明的目的是提供一种制备绝缘管的方法，以获得沿管长度具有均匀的总堆积密度、沿管横截面具有均匀的泡沫结构以及所包含的聚氨酯泡沫的小泡孔直径并因此导热率低的管。本发明的另一个目的是提供一种制备绝缘管的方法，以获得具有高稳定性，特别是高轴向剪切强度的管。还应可以实现连续制备具有大直径和/或高堆积密度的绝缘材料的绝缘管。
根据本发明，这些目的通过一种制备绝缘管的方法来实现，该方法包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管与所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化。
出乎意料地发现，在施用绝缘泡沫之前不久将额外的粘合促进剂施用至介质管上会导致轴向剪切强度显著地增加。在某些情况下，与在不施用粘合促进剂的情况下以类似方法制备的绝缘管相比，轴向剪切强度能够提高一倍以上。除非另有说明，否则在本发明的上下文中根据DIN EN 253:2015-12确定轴向剪切强度。
根据本发明，该方法包括步骤(A)、(B)和(C)。在步骤(A)中，采用介质管，其中在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂。原则上可以在本发明的范围内使用多种粘合促进剂，只要确保步骤(B)中的引入可以在粘合促进剂完全固化之前进行即可。
合适的粘合促进剂本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中可使用的粘合促进剂的实例包括反应性粘合剂，例如特别是两组分聚氨酯粘合剂。但是，也可使用聚烯烃粘合促进剂，优选由聚乙烯均聚物、乙烯丙烯酸乙酯(“EAA”)、环氧树脂、聚脲或乙烯甲基丙烯酸(“EMMA”)组成。例如，可以使用致密至微发泡的粘合促进剂。
当根据本发明使用粘合促进剂时，优选为2-组分体系。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中粘合促进剂是2-组分体系。
在本发明的上下文中优选使用的是基于聚氨酯的粘合促进剂，更优选为包含至少一种异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述粘合促进剂选自基于聚氨酯的粘合促进剂。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中粘合促进剂包含至少一种异氰酸酯组分和多元醇组分。
已经发现，当所使用的粘合促进剂由与步骤(B)中引入的聚氨酯体系相同的组分组成时，可获得特别有利的性能。
根据本发明，粘合促进剂的堆积密度可以在宽范围内变化。粘合促进剂的无固体测定的堆积密度优选为400至1200kg/m3，更优选500至1100kg/m3，特别优选600至1000kg/m3。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述粘合促进剂的无固体测定的堆积密度为400至1200kg/m3。
下文详细阐明本发明的方法的各个步骤：
本发明的方法的步骤(A)包括提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中介质管布置在薄膜软管或套管的内部。在介质管与薄膜软管或套管之间形成一个间隙，其中在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂。
可以本领域技术人员已知的任何方式将粘合促进剂施用至介质管上，例如通过喷涂或刷涂。根据本发明，优选的是，将粘合促进剂以非常薄的层均匀地施用。例如，所施用的粘合促进剂层的平均厚度可为6μm至3000μm，优选为10μm至2500μm，特别优选为20μm至2000μm，非常特别优选为30μm至1500μm。
因此，本发明的另一个实施方案涉及如上所述的方法，其中所述粘合促进剂通过喷涂或刷涂施用。
通常，将粘合促进剂均匀地施用至介质管上，使得例如施用粘合促进剂的介质管的表面的至少50％被覆盖，优选至少70％、更优选至少90％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中粘合促进剂覆盖介质管面向薄膜软管或套管的表面的比例为表面的50％至100％，例如表面的80％至100％，更优选表面的80％至100％的范围内，特别优选表面的90％至100％。
本发明的至少一个介质管的直径小于薄膜软管或套管的直径，并且比本发明的方法的步骤(D)中形成的套管的直径小，该至少一个介质管被布置在套管的内部，使得在介质管和薄膜软管/套管之间形成一个间隙。在本发明的步骤(B)中，将聚氨酯体系引入该间隙中。取决于根据本发明存在多少个介质管，形成的间隙具有不同的形状。
根据本发明使用的至少一个介质管通常是钢管，其外径例如为1至70cm，优选为4至70cm，特别优选为10至70cm，非常特别优选为20至70cm。如果存在两个或更多个介质管，则它们可具有相同或不同的外径。至少一个介质管的长度例如为3至24m，优选为6至16m。更优选地，至少一个介质管作为长度为例如50至1500m的连续不断的产品(off-the-reelproduct)提供。
在本发明的方法的连续实施中，至少一个介质管例如作为连续不断的产品提供。至少一个介质管也可作为切割长度提供。
本发明的方法的步骤(A)包括提供至少一个介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或至少一个介质管和套管。
如果使用薄膜软管，则优选通过本领域技术人员已知的方法，例如焊接或胶粘，将拉长的薄膜从辊上连续地展开，并且任选地将它们连接在一起以形成薄膜软管。在本发明的方法的优选实施方案中，该连接在双层皮带中进行，在该双层皮带中还连续供应至少一个介质管。所述薄膜优选通过成型凸肩(forming shoulder)/薄膜凸肩(film shoulder)供应。优选地形成圆形薄膜软管。
所述薄膜可以包括至少一层热塑性塑料，该热塑性塑料优选对电池气体和氧气具有扩散抑制作用。所述薄膜优选还包括至少一层金属，例如铝。例如，适合本发明的薄膜已知于例如EP 0 960 723 A2。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中形成套管或薄膜软管的材料是热塑性塑料。
根据本发明使用的薄膜优选具有一定的宽度，该宽度使得可以形成相应的薄膜软管，该薄膜软管的内径通常为6至90cm，优选为12至90cm，特别优选为19至90cm，非常特别优选为35至90cm。所述薄膜优选作为连续不断的产品提供。
根据本发明使用的薄膜可以由本领域技术人员认为合适的任何材料形成，例如聚乙烯。
根据本发明使用的薄膜通常具有本领域技术人员认为适合的任何厚度，例如5至150μm。
在本发明的方法的步骤(A)中，将至少一个介质管布置在薄膜软管内部，使得在至少一个介质管与薄膜软管之间或在至少一个介质管与套管之间形成间隙。特别优选的是，一个介质管布置在优选为圆形的薄膜软管或介质管的中心以形成同心间隙。在多于一个的介质管的情况下，它们优选对称地布置在薄膜软管中。
套管通常具有1至30mm的厚度。套管的内径通常为6至140cm，优选为10至120cm。套管的长度例如为1至24m，优选为6至16m。
套管可以任选地由多层构成，这些层可以在挤出过程中结合以产生套管。其一个实例是在聚氨酯泡沫和套管之间引入多层薄膜，其中该薄膜包含至少一个金属层以改善屏障效果。这种类型的合适的套管记载在EP 0 960 723 A2中。
在特别优选的实施方案中，根据本发明制备的绝缘管为用于地下集中供热网络的绝缘复合套管，其满足DIN EN 253：2015-12的要求。
根据本发明，聚氨酯体系的引入可以在管的一端或在管的中部或在管的一端与中部之间的任何点处进行，在每种情况下在存在于介质管道与套管/薄膜软管之间的间隙中进行。
本发明的方法的步骤(B)包括在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中。
在步骤(B)中，例如使用本领域技术人员已知的聚氨酯计量机将聚氨酯体系引入介质管和套管之间的环形间隙中。
本发明的方法的步骤(B)中的引入通常可以使用本领域技术人员已知的任何设备进行，例如市售的高压计量机，例如购自Hennecke GmbH,Cannon Deutschland GmbH或Krauss Maffei Kunststofftechnik GmbH。
在引入过程期间和之后，液体反应混合物，即本发明的聚氨酯体系，以静态液体的形式在间隙中向下流动，直到伴随起泡的聚合反应开始。从这一点开始，通过缓慢增加粘度的泡沫流动实现进一步的分配，直到材料反应完成。
聚氨酯体系的引入优选在所使用的粘合促进剂仍然足够湿的情况下进行。在本发明的上下文中，聚氨酯体系的引入优选在施用粘合促进剂之后的小于粘合促进剂的纤维化时间的时间内进行，但至少在粘合促进剂完全反应，即不再有粘性之前进行。
下文详细说明了根据本发明可采用/优选采用的聚氨酯体系。作为异氰酸酯组分(a)，可以使用常规的脂族、脂环族以及特别是芳族二-和/或多异氰酸酯。优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。异氰酸酯还可以例如通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯和特别是氨基甲酸乙酯基团来改性。
异氰酸酯组分(a)也可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些预聚物是现有技术已知的。当上述多异氰酸酯(a)与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，优选多元醇，在例如约80℃的温度下反应以得到多异氰酸酯预聚物时，以本身已知的方法进行制备。通常选择多元醇/多异氰酸酯的比例，使得预聚物的NCO含量为8重量％至25重量％，优选10重量％至22重量％，特别优选13重量％至20重量％。
根据本发明，特别优选使用粗MDI作为异氰酸酯组分。
在一个优选的实施方案中，选择异氰酸酯组分(a)，使得其根据DIN 53019在20℃下测量的粘度小于800mPas，优选100至650mPas，特别优选120至400mPas，特别是180至350mPas。
在本发明使用的聚氨酯体系中，至少一种多元醇优选为多元醇混合物(b)，其通常包含多元醇作为组分(b1)和任选的化学发泡剂作为组分(b2)。多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b3)。
根据本发明使用的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))的粘度通常为200至10000mPas，优选为500至9500mPas，特别优选为1000至9000mPas，非常特别优选为2500至8500mPas，特别是3100至8000mPas，在每种情况下根据DIN 53019在20℃下测量。在特别优选的实施方案中，本发明的方法使用粘度大于3000mPas，例如3100至8000mPas的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))，在每种情况下根据DIN 53019在20℃下测量。
因此，本发明优选地涉及本发明的方法，其中所使用的至少一种多元醇(b)为粘度大于3000mPas，例如3100至8000mPas的多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))，在每种情况下根据DIN53019在20℃下测量。多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b3)。但是，添加物理发泡剂会显著地降低粘度。因此，本发明的一个基本特征是，上文关于多元醇混合物(b)的粘度意指多元醇混合物(b)的粘度，而不添加物理发泡剂(b3)，即使该混合物确实包含物理发泡剂。
期望的多元醇(组分b1)通常包括具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，即具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物。其实例是具有OH基、SH基和/或NH基的化合物。优选用作多元醇(组分b1)的是基于聚酯醇和聚醚醇的化合物。聚醚醇和/或聚酯醇的官能度通常为1.9至8，优选为2.4至7，特别优选为2.6至6。多元醇(b1)的羟值通常大于20mgKOH/g，优选大于30mg KOH/g，特别优选大于40mg KOH/g。已证明羟值的上限通常为700mgKOH/g，优选600mg KOH/g，特别是500mg KOH/g，非常特别是400KOH/g。上述OH值涉及多元醇(b1)的整体，其并不排除混合物的各个组分具有较高或较低的值。
组分(b1)优选包含聚醚多元醇，所述聚醚多元醇由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过已知的方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂并加入至少一种以键合形式包含2至8个、优选3至8个反应性氢原子的起始分子进行阴离子聚合，或通过使用路易斯酸(如五氯化锑、尤其是氟化硼醚合物或漂白土)作为催化剂进行阳离子聚合。
合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选的环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用、连续使用或混合使用。期望的起始分子包括醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇；糖化合物例如蔗糖、山梨糖醇；以及胺，例如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
也可用作起始分子的是甲醛、苯酚和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物，甲醛、烷基酚和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物，甲醛、双酚A和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物，甲醛、苯胺和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物，甲醛、甲酚和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物，甲醛、甲苯胺和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺/乙醇胺的缩合产物等。
优选使用丙三醇、蔗糖、山梨糖醇和TDA作为起始分子。
此外，多元醇混合物可任选地包含化学发泡剂作为组分(b2)。优选的化学发泡剂为水或羧酸，特别是甲酸。化学发泡剂的用量通常为0.1至4重量％，优选0.2至2.0重量％，特别优选0.3至1.5重量％，每种情况下基于组分(b)(但不含物理发泡剂(b3))的重量计。
如上所述，多元醇混合物(b)通常包含物理发泡剂(b3)。这些应当被理解为是指在聚氨酯制备的原料中溶解或乳化并在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。这些包括例如烃，例如戊烷，卤代烃和其他化合物，例如全氟化烷烃，例如全氟己烷、氟代烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)和醚、酯、酮和/或缩醛。它们的用量通常为1重量％至30重量％，优选2重量％至25重量％，特别优选3重量％至20重量％，基于组分(b)的总重量计。
因此，本发明优选地涉及本发明的方法，其中聚氨酯体系用戊烷，优选环戊烷作为物理发泡剂发泡。
在一个优选的实施方案中，多元醇混合物(b)包含交联剂作为组分(b4)。交联剂应理解为是指具有60至小于400g/mol的分子量和至少3个异氰酸酯反应性氢原子的化合物。其一个实例是丙三醇。
交联剂(b4)的用量通常为0.5至10重量％，优选为2至6重量％，基于多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，多元醇混合物(b)包含用于增加交联密度的扩链剂作为组分(b5)。扩链剂应理解为是指具有60至小于400g/mol的分子量和2个异氰酸酯反应性氢原子的化合物。其实例是丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇。
扩链剂(b5)的用量通常为2重量％至20重量％，优选为4重量％至15重量％，基于多元醇混合物(b)(但不含物理发泡剂(b3))的总重量计。
组分(b4)和(b5)可单独或组合用于多元醇混合物中。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上述方法，其中多元醇组分(b)包含至少一种选自化学发泡剂、交联剂、扩链剂、添加剂和/或物理发泡剂的化合物。
通过本发明的聚氨酯体系的反应可获得作为本发明的绝缘材料存在的聚氨酯泡沫。在所述反应中，通常使至少一种异氰酸酯组分(a)和至少一种多元醇(b)(优选多元醇混合物(b))以如下量反应：所述量使得泡沫的异氰酸酯指数为95至240，优选为95至200，特别优选100至180，非常特别优选100至160，特别是105至149。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及上文所述的方法，其中异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)的反应在95至240的指数下进行。
在一个优选的实施方案中，选择聚氨酯体系的组分(a)和(b)，使得所得的泡沫的抗压强度(在60kg/m3的堆积密度下)大于0.2N/mm2，优选大于0.25N/mm2，特别优选大于0.3N/mm2，在每种情况下根据DIN 53421测量。
在本发明的方法中，总注入泡沫密度通常小于80kg/m3，优选小于75kg/m3，特别优选小于70kg/m3，非常特别优选小于65kg/m3，特别是小于60kg/m3。总注入泡沫堆积密度通常应理解为是指基于泡沫填充的环形间隙的总体积引入的液态聚氨酯材料的总量。
本发明的方法通常可以在本领域技术人员认为合适的任何压实度下进行。压实度应理解为是指管状间隙的总填充密度除以在未压实的泡沫体上确定的自由发泡的芯堆积密度的商。
本发明优选涉及本发明的方法，其中反应以小于4.0、优选小于3.5、特别优选小于3.0、非常特别优选小于2.5的压实度进行。
在本发明的方法的步骤(B)中使用的聚氨酯体系优选包含至少一种催化剂。根据本发明，通常可以使用本领域技术人员认为适合的任何催化剂。
根据本发明优选使用的催化剂催化发泡反应，即二异氰酸酯与水的反应。该反应主要发生在实际的聚氨酯链形成之前，即聚合反应之前，因此产生聚氨酯体系的快速反应分布。还优选使用催化聚氨酯凝胶反应的催化剂。
根据本发明可使用的催化剂的实例选自苄二甲基胺(CAS号103-83-3)、环己基二甲基胺(CAS号98-94-2)、1-甲基咪唑(CAS号616-47-7)、己烷-1,6-二胺(CAS号124-09-4)或其他可加速PUR反应的已知催化剂及其混合物。
可以以本领域技术人员已知的任何方式，例如以纯物质形式或作为溶液，例如作为水溶液，将本发明优选的催化剂加入到聚氨酯体系中。
基于本发明的多元醇组分(b)(但不含物理发泡剂(b3))计，至少一种催化剂的加入量为0.01重量％至5重量％，优选0.5重量％至5重量％，特别优选1重量％至5重量％，非常特别优选1.5重量％至5重量％，特别是2重量％至5重量％。
根据本发明使用的聚氨酯体系还可以任选地与添加剂(b6)混合。添加剂(b6)应理解为是指现有技术中已知和常用的但不含物理发泡剂的助剂和添加剂物质。实例包括例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、水解稳定剂和/或抑真菌和抑细菌物质。应当注意，组分(b)的上述宽泛和优选的粘度范围涉及多元醇混合物(b)，其包含任选添加的添加剂(b6)(但不含物理发泡剂(b3))。
本发明的方法的步骤(C)包括聚氨酯体系的发泡和固化。
根据本发明，发泡和固化通常在18℃至40℃，优选18℃至35℃，特别优选22℃至30℃的组分温度下进行。
根据本发明，发泡和固化通常在15℃至50℃，优选20℃至50℃，特别优选25℃至45℃的表面温度下进行。
在本发明的方法的步骤(C)之后，获得至少包括至少一个介质管、薄膜软管或套管以及在至少一个介质管与薄膜软管之间或在介质管与套管之间的聚氨酯泡沫绝缘层的绝缘管。
绝缘层的厚度通常为1至20cm，优选为3至20cm，特别优选为5至20cm。在另一个优选的实施方案中，包含聚氨酯泡沫的绝缘层的导热率小于27mW/mK，优选小于26mW/mK，特别优选小于25mW/mK，非常特别优选小于24mW/mK，特别是小于23mW/mK，在每种情况下根据ENISO 8497测量。
如果使用薄膜软管，则本发明的方法优选还包括步骤(D)。
本发明的方法的步骤(D)包括将至少一种材料的层施用至薄膜软管上以形成套管。
在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(C)之后，制备由至少一种聚氨酯泡沫的绝缘层围绕的至少一个介质管，该绝缘层又被在步骤(A)中制备的薄膜软管围绕。为了由至少一种材料形成套管，在本发明的方法的步骤(D)中施用所述材料。根据本发明，通常任何合适的材料都可以用作套管。
在本发明的方法的另一实施方案中，在步骤(D)中形成套管的材料是热塑性塑料。
因此，本发明优选地涉及本发明的方法，其中在步骤(D)中形成套管的材料是热塑性塑料，特别是聚乙烯。根据本发明，热塑性塑料的施用可通过挤出进行。热塑性塑料的挤出以产生料层(此处为套管)本身是本领域技术人员已知的。
本发明的方法的步骤(D)中的施用通常在本领域技术人员认为适合于挤出热塑性塑料的温度下进行，例如高于所用热塑性塑料的熔融温度。合适的温度为例如180℃至220℃，优选190℃至230℃或180℃至230℃，优选190℃至220℃。
在本发明的方法的步骤(D)中形成的套管通常具有1至30mm的厚度。根据本发明，套管的内径取决于薄膜软管的直径，并且例如为6至140cm，优选为10至120cm，特别优选为115至90cm。
套管可以任选地由多层构成，这些层可以在挤出过程中结合以产生套管。其一个实例是在聚氨酯泡沫和套管之间引入多层膜，其中该薄膜包含至少一种金属层以改善屏障效果。这种类型的合适的套管记载在EP 0 960 723 A2中。优选在步骤(A)中已经将该任选存在的额外层与薄膜一起引入。根据本发明，例如，可以采用包含铝的多层膜作为扩散屏障层。
根据本发明通常使用的是对于相应的绝缘管具有有利的性能的所有热塑性塑料。根据本发明可使用的热塑性塑料的实例选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物，并且优选使用聚乙烯。
本发明的方法还可包括其他步骤。例如，所形成的绝缘管可以经受进一步的处理，例如通过将连续制备的且因此原则上连续不断的绝缘管的长度切割成期望的长度，例如，切割成6、12或16m的长度。
在特别优选的实施方案中，本发明制备的绝缘管是用于地下集中供热网络的绝缘复合套管，其满足DIN EN 253：2015-12的要求。
本发明进一步涉及可通过本发明的方法制备的绝缘管。关于本发明的方法叙述的所制备的绝缘管的细节相应地适用。根据本发明连续制备的管沿其整个长度具有特别均匀的密度分布，因此还具有低的λ值和改善的物理特性。根据本发明制备的绝缘管同时具有大的外径，例如125至1400mm，和/或特别高的堆积密度，例如50至300kg/m3。本发明的管尤其还具有高的轴向剪切强度。
在另一方面，本发明还涉及一种通过上述方法可获得或获得的绝缘管。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的绝缘管，其中，外层和聚氨酯层之间的轴向剪切强度为0.05至0.50MPa，其根据DIN EN 253：2015-12测定。
已发现，在施用绝缘泡沫之前不久在介质管上施用额外的粘合促进剂会导致轴向剪切强度显著地增加。从0.14MPa增加至0.31MPa，它可以增加一倍以上。除非另有说明，否则在本发明的上下文中根据DIN EN 253:2015-12测定轴向剪切强度。
本发明的其他实施方案从权利要求中是清楚可见的。应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，上文提到和下文阐明的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以在每种情况下指定的组合中使用，而且可在其他组合中使用。因此，例如，也隐含地包括优选的特征与特别优选的特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，即使没有明确提及该组合。
下文列出了本发明的示例性实施方案，但是这些不限制本发明。特别地，本发明还包括由从属性引用以及因此下文中指定的组合产生的那些实施方案。
1.制备绝缘管的方法，其包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管和所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化。
2.根据实施方案1的方法，其中所述粘合促进剂选自基于聚氨酯的粘合促进剂。
3.根据实施方案1或2的方法，其中所述粘合促进剂为2-组分体系。
4.根据实施方案1至3中任一项的方法，其中所述粘合促进剂包含至少一种异氰酸酯组分和一种多元醇组分。
5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中所述粘合促进剂在没有固体填料的情况下测定的堆积密度为400至1200kg/m3。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中所述粘合促进剂通过喷涂或刷涂施用。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中所述粘合促进剂覆盖所述介质管面向所述薄膜软管或套管的表面的比例为所述表面的50％至100％。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中多元醇组分(b)包括至少一种选自化学发泡剂、交联剂、扩链剂、添加剂和/或物理发泡剂的化合物。
9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)的反应在95至240的指数下进行。
10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中形成所述套管或薄膜软管的材料为热塑性塑料。
11.制备绝缘管的方法，包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管和所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化，
其中所述粘合促进剂选自基于聚氨酯的粘合促进剂。
12.制备绝缘管的方法，其包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管和所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化，
其中所述粘合促进剂包含至少一种异氰酸酯组分和多元醇组分。
13.制备绝缘管的方法，其包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管和所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化，
其中所述粘合促进剂通过喷涂或刷涂施用。
14.制备绝缘管的方法，包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管和所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化，
其中粘合促进剂覆盖所述介质管面向所述薄膜软管或套管的表面的比例为所述表面的50％至100％。
15.制备绝缘管的方法，其包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和套管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述套管的内部，并且在所述介质管和所述薄膜软管或套管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或套管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化，
其中所述粘合促进剂选自基于聚氨酯的粘合促进剂，
其中所述粘合促进剂包含至少一种异氰酸酯组分和多元醇组分，
其中所述粘合促进剂通过喷涂或刷涂施用，并且
其中粘合促进剂覆盖所述介质管面向所述薄膜软管或套管的表面的比例为所述表面的50％至100％。
16.根据实施方案1至15中任一项的方法，其中多元醇组分(b)包括至少一种选自化学发泡剂、交联剂、扩链剂、添加剂和/或物理发泡剂的化合物。
17.根据实施方案1至16中任一项的方法，其中异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)的反应在95至240的指数下进行。
18.根据实施方案1至17中任一项的方法，其中，形成所述套管或所述薄膜软管的材料是热塑性塑料。
19.通过实施方案1至18中任一项的方法获得或可获得的绝缘管。
20.根据实施方案19的绝缘管，其中，外层与聚氨酯层之间的轴向剪切强度为0.05至0.40MPa，其根据DIN EN 253:2015-12测定。
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Claims (10)

1.一种增加绝缘管的轴向剪切强度的方法，其包括以下步骤：
(A)提供介质管和由薄膜连续形成的薄膜软管或者介质管和壳管，其中，所述介质管布置在所述薄膜软管或所述壳管的内部，并且在所述介质管与所述薄膜软管或壳管之间形成间隙，
其中，在介质管面向薄膜软管或壳管的表面上施用粘合促进剂，
(B)在粘合促进剂完全固化之前将至少包含含有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分(a)、多元醇组分(b)和至少一种催化剂的聚氨酯体系引入间隙中，
(C)使聚氨酯体系发泡和固化，
其中所述粘合促进剂选自基于聚氨酯的粘合促进剂，
所述粘合促进剂在没有固体填料的情况下测定的堆积密度为400至1200kg/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合促进剂为2-组分体系。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂包含至少一种异氰酸酯组分和一种多元醇组分。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂通过喷涂或刷涂施用。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂覆盖所述介质管面向所述薄膜软管或壳管的表面的比例为所述表面的50％至100％。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中多元醇组分(b)包括至少一种选自化学发泡剂、交联剂、扩链剂、添加剂和物理发泡剂的化合物。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)的反应在95至240的指数下进行。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述壳管或薄膜软管由热塑性塑料组成。
9.通过权利要求1至8中任一项的方法获得的绝缘管。
10.根据权利要求9所述的绝缘管，其中外层与聚氨酯层之间的轴向剪切强度为0.05至0.40MPa，其根据DIN EN 253:2015-12测定。
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