CN104672058A - 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法，所述方法将连续流动的含有甘油的液相原料在氢气气氛及一定反应条件下与装填于反应器之中的催化剂接触进行反应，其中至少一部分甘油转化为1，3-丙二醇，其中所述催化剂以SiO2或HZSM-5分子筛为载体，以Re和Ir为主活性组分并且所述主活性组分Re和Ir通过浸渍法同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。与现有的技术相比，本发明方法采用了更经济、环保的新型催化剂，并且过程简单，使甘油在一定的温度和氢气压力条件下选择性地转化为1，3-丙二醇，使甘油直接加氢制1，3-丙二醇过程具有更好的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。现有的1，3-丙二醇制备技术有丙烯醛水化加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。
CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢法制1，3-丙二醇的技术，将环氧乙烷与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
CN93114516.3公开了一种甘油脱水经丙烯醛水化加氢法制1，3-丙二醇的技术，将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经过水化反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1，3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。
文献(现代化工，2002，22(7)：34)报道了以甘油为底物采用微生物发酵法合成1，3-丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。
文献(Catalysis Communication9(2008)1360-1363)报道了一种甘油加氢直接制1，3-丙二醇的方法，以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氢气与特定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3-丙二醇，但副产物1，2-丙二醇较多，而目标产物1，3-丙二醇选择性较低，使过程的经济性较低。
文献(Applied Catalysis A：General433-434(2012)128-134)报道了一种甘油加氢直接制1，3-丙二醇的方法，采用间歇釜式反应器，Ir-ReOx／SiO2为催化剂，但由于催化剂的制备方法的问题，制得的Ir-ReOx／SiO2催化剂本身活性很低，反应体系中需要添加H2SO4或HZSM-5酸性分子筛为共催化剂才能获得较好的结果；并且催化剂在使用前需经过单独的还原处理，然后才能添加H2SO4或HZSM-5酸性分子筛为共催化剂进行使用。H2SO4会带来设备腐蚀和环保问题，并且上述技术操作繁琐。
甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为了使甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现有技术基础上进一步改进，使过程的经济性得到提高。
综上，现有的1，3-丙二醇制备技术有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基化加氢法属于间接加氢法，工艺比较繁琐；微生物发酵法由于产品是浓度很低的水溶液，效率较低；甘油直接加氢法是最近几年才得到发展的1，3-丙二醇制备新方法，该方法可以通过使1，3-丙二醇在特定的催化剂上加氢脱除一个羟基得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇，极具发展前景。但根据公开报道的研究结果，现有的甘油直接加氢制1，3-丙二醇技术仍存在一定问题，不能满足工业生产的要求。
发明内容
根据本发明提供一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，将连续流动的含有甘油的液相原料在氢气气氛及一定反应条件下与装填于反应器之中的新型催化剂接触进行反应，其中至少一部分甘油转化为1，3-丙二醇。
为此，本发明提供一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，将连续流动的含有甘油的液相原料在H2气氛下与装填于反应器中的催化剂接触进行反应，其中所述催化剂以SiO2或HZSM-5分子筛为载体，以Re和Ir为主活性组分并且所述主活性组分Re和Ir通过浸渍法同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。
在一个优选实施方案中，所述催化剂还含有选自Al、Zn、P、Mg、Zr和W中的一种或几种的助剂组分，并且在负载所述主活性组分之前，所述助剂组分通过浸渍法负载于所述载体上。
在一个优选实施方案中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂中各组分的含量为：Re的含量为0.2％～5.0％，Ir的含量为0.2％～5.0％，所述助剂组分的含量为0％～0.05％，其余为所述载体。
在一个优选实施方案中，所述反应的温度为90～180℃；压力为0.1～10.0MPa；进料的液相重量空速0.1～3.0h-1；所述液相原料由甘油和溶剂组成并且所述溶剂／甘油的重量比为0.05：1～9：1；所述H2／甘油的摩尔比为1：1～30：1。
在一个优选实施方案中，所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、乙醇和水混合物或正丙醇和水混合物。
在一个优选实施方案中，所述反应器是固定床反应器或浆态床反应器。
在一个优选实施方案中，所述催化剂在反应前用含氢气体进行还原活化处理，并且将从所述反应器出来的至少一部分未反应的甘油和溶剂分离后循环使用，将至少一部分未反应的氢气分离后循环使用。
在一个优选实施方案中，所述还原活化处理使用的含氢气体是纯氢气，或由氢气和惰性气体组成的含氢混合气，其中所述含氢混合气中氢气的体积含量大于1％，并且所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。
在一个优选实施方案中，所述还原活化处理的条件为：还原温度为130～300℃；还原压力为0.1～1.0MPa；含氢气体体积空速为300～3000h-1；还原时间为1～24h。
本发明提供的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，与现有的技术相比，采用了较经济、环保的新型催化剂，并且过程简单，使甘油在一定的温度和氢气压力条件下选择性地转化为1，3-丙二醇，使甘油直接加氢制1，3-丙二醇过程具有更好的经济性。
附图说明
图1是根据本发明的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法流程示意图。
具体实施方式
在本发明提供的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法中，将连续流动的含有甘油的液相原料在H2气氛下与装填于反应器中的催化剂接触进行反应，其中所述催化剂以SiO2或HZSM-5分子筛为载体，以Re和Ir为主活性组分并且所述主活性组分Re和Ir通过浸渍法同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。
优选地，所述反应条件为：反应温度为90～180℃；反应压力为0.1～10.0MPa；进料的液相原料重量空速0.1～3.0h-1；所述液相原料由甘油和溶剂组成并且所述溶剂／甘油的重量比为0.05：1～9：1；H2／甘油进料摩尔比为1：1～30：1。
优选地，在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，所使用的催化剂以SiO2或HZSM-5分子筛为载体，催化剂的主活性组分为Re和Ir，或可选地含有Al、Zn、P、Mg、Zr、W中的一种或几种作为助剂组分。更优选地，所述催化剂的制备采用Re和Ir通过共浸渍的方法同时担载于载体上，或者通过分步浸渍法先担载Re组分再担载Ir组分。
例如，本发明方法使用的催化剂的制备包括将所述主活性组分Re和Ir通过共浸渍法同时负载于所述载体上，其中所述共浸渍法包括：(a)按所述催化剂的组成配制含有Re和Ir的溶液；(b)按所述催化剂的组成用步骤(a)得到的含有Re和Ir的溶液浸渍作为所述载体的SiO2或HZSM-5分子筛，最后进行干燥并焙烧。替代地，本发明方法使用的催化剂的制备包括将所述主活性组分Re和Ir通过分步浸渍法依次负载于所述载体上，其中所述分步浸渍法包括：(a)按所述催化剂的组成配制含有Re的溶液并用所得溶液浸渍作为所述载体的SiO2或HZSM-5分子筛，然后干燥并可选地进行焙烧；(b)按所述催化剂的组成配制含有Ir的溶液，(c)用步骤(b)得到的含有Ir的溶液浸渍经干燥和／或焙烧后的含有Re组分的所述载体，最后进行干燥并焙烧。此外，当本发明方法使用的催化剂含有助剂组分时，首先通过浸渍法将所述助剂组分负载到所述载体上，然后根据上述负载所述主活性组分。其中所述干燥的温度为90～150℃并且时间为2～15小时，所述焙烧的温度为200～950℃并且时间为2～10小时；所述含有Re的溶液可以例如是铼酸铵水溶液；所述含有Ir的溶液可以例如是氯铱酸水溶液；所述含有助剂组分的溶液是硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液、磷酸水溶液、硝酸镁水溶液、硝酸锆水溶液、硝酸氧锆水溶液和偏钨酸铵水溶液中的一种或几种的混合物。
在所述催化剂中，作为载体的SiO2可以为商品化的或根据常规方法制备的多孔硅胶，并且这样的硅胶可以是粉末、球形或不规则颗粒。优选的硅胶的平均孔径为0.6～2.0nm，比表面积为150～600m2／g，孔容为0.4～1.3ml／g。作为载体的HZSM-5分子筛可以为商品化的或根据常规方法制备的HZSM-5分子筛，其可以是粉末、球形、条形或不规则颗粒。优选的HZSM-5分子筛中的SiO2／Al2O3为20～300。
优选地，在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，基于催化剂的总重量，所述催化剂中各组分的含量为：Re的含量为0.2％～5.0％，Ir的含量为0.2％～5.0％，作为助剂组分的Al、Zn、P、Mg、Zr和W中的一种或多种的含量为0％～0.05％，其余为载体SiO2或HZSM-5分子筛。
优选地，在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，所述液相原料中的溶剂为水、乙醇、正丙醇、乙醇水混合物或正丙醇水混合物。
优选地，在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，所述反应器为固定床反应器或浆态床反应器。
优选地，在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，其它产物包括1，2-丙二醇、正丙醇、异丙醇和丙烷，同时还有少量其它副产物例如乙烷。
在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，所述催化剂在反应前可以不经过单独的还原活化处理步骤，并且所述反应可以根据下述步骤进行：在将所述催化剂装入反应器后，在室温(约25℃)～130℃下将所述含有甘油的液相原料及氢气连续通入反应器，并升温升压至适当反应条件，就可以进行甘油加氢反应。将从反应器出来的至少一部分未反应的甘油和溶剂从其它产品中分离出来循环使用。将至少一部分未反应的氢气与液相及气相产物分离后循环使用。其中气相与液相的分离可以采用气液分离器等常规的气液分离技术；可以将气液分离得到的一部分气相不经分离循环，另一部分排出***；可选择地，也可以将氢气从气液分离得到的气相中分离出来循环使用。氢气与其它气体组分的分离可以采用例如变压吸附等常规的分离技术；未反应的甘油和溶剂与其它产品的分离可以采用例如精馏等常规的分离技术。
在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，所述催化剂在反应前也可以用含氢气体进行还原活化处理，所述还原活化以及后续的甘油加氢反应可以根据下述步骤进行：在将所述催化剂装入反应器后，在室温～130℃下将所述含有甘油的液相原料连续通入反应器，当反应器出口有含有甘油的液相流出时可以停止液相进料，通入含氢气体并升温升压至还原条件进行催化剂的还原。催化剂的还原活化结束后，调节反应温度及氢气流速和压力至适当反应条件，然后通入含有甘油的液相原料既可以进行甘油加氢反应。将从反应器出来的至少一部分未反应的甘油和溶剂从其它产品中分离出来循环使用。将至少一部分未反应的氢气与液相及气相产物分离后循环使用。
在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，当催化剂在反应前用含氢气体进行还原活化处理时，所述含氢气体可以是纯氢气，或含氢混合气。当使用含氢混合气时，氢体积含量大于1％，其余的是惰性气体如氮气、氩气或氦气。
优选地，在本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇方法中，当催化剂在反应前用含氢气体进行还原活化处理时，所述还原活化处理的条件为：还原温度为130～300℃；还原压力为0.1～1.0MPa；含氢气体空速300～3000h-1；还原时间为1～24h。
下面通过具体实施例和对比例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
用于甘油加氢反应的液相原料为甘油重量含量为80％的水溶液；催化剂在使用之前不经过单独还原处理；加氢反应条件为：反应温度130℃，反应压力8.0MPa，液体重量空速0.5h-1，H2／甘油进料摩尔比为15.2。
使用的催化剂为Ir／Re／SiO2，催化剂的重量组成为：Ir为2％，Re为2％，其余为载体SiO2。该催化剂根据下述步骤制备：(a)用15ml含0.2g Re的铼酸铵水溶液浸渍9.6g SiO2，然后在120℃干燥4小时；(b)用15ml含0.2g Ir的氯铱酸水溶液浸渍步骤(a)得到的含有Re组分的SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。
图1示出了根据本发明的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法流程示意图。如图1所示，在混合器1中，原料甘油和补充的新鲜溶剂(以及可选地从分离***5(在此具体可以采用常规的精馏装置)分离得到的未反应的甘油和溶剂)进行混合，预热后进入固定床加氢反应器2。氢气也优选经预热后进入固定床加氢反应器2。加氢反应器2内装填上述Ir／Re／SiO2催化剂。从加氢反应器2出来的气液混合物冷却后经气液分离器3进行气液分离，从气液分离器3出来的含有未反应的氢气的气体经过分流***4(在此具体可以采用常规的压力控制阀)，一部分循环回加氢反应器2，另一部分作为驰放气排出。从气液分离器3出来的含有未反应的甘油、溶剂、1，3-丙二醇以及其它反应产物的液相混合物进入分离***5(在此具体可以采用常规的精馏装置)。分离***5分离出的溶剂和未反应的甘油循环使用，1，3-丙二醇以及其它反应产物也经分离***5得到分离。1，3-丙二醇与未反应的甘油和溶剂以及其它产品的分离可选择地采用常规的精馏装置，得到1，3-丙二醇纯产物。
流出反应器的物料的组成通过气相色谱采用常规方法分析并计算甘油转化率及各产物的选择性，反应结果见表1。
实施例2
除了加氢反应压力为1.0MPa之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例3
除了反应温度为150℃之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例4
除了液体重量空速为1.0h-1之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例5
除了H2／甘油进料摩尔比为5.5之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例6
除了采用连续流动浆态床反应器之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例7
除了加氢反应的液相原料重量组成为：甘油80％，水10％，乙醇10％之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例8
除了加氢反应的液相原料重量组成为：甘油80％，水10％，正丙醇10％之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例9
除了加氢反应的液相原料重量组成为：甘油80％，正丙醇20％之外，其他过程与实施例1相同，并且反应结果见表1。
实施例10
以与实施例1相同的过程，只是使用的催化剂为Ir／Re／SiO2，催化剂的重量组成为：Ir为2％，Re为2％，其余为载体SiO2。该催化剂根据下述步骤制备：(a)用15ml含0.2g Re的铼酸铵水溶液浸渍9.6g SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时；(b)用15ml含0.2g Ir的氯铱酸水溶液浸渍步骤(a)得到的含有Re组分的SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。反应结果见表1。
实施例11
以与实施例1相同的过程，只是使用的催化剂为Ir-Re／SiO2，催化剂的重量组成为：Ir为2％，Re为2％，其余为载体SiO2。该催化剂根据下述步骤制备：(a)配制15ml含0.2g Re和0.2g Ir的铼酸铵和氯铱酸的混合水溶液；(b)用步骤(a)得到的水溶液浸渍9.6g SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。反应结果见表1。
实施例12
以与实施例1相同的过程，只是使用的催化剂为Ir／Re／Al／SiO2，催化剂的重量组成为：Ir为2％，Re为2％，Al为0.03％，其余为载体SiO2。该催化剂根据下述步骤制备：(a)用15ml含0.003g Al的硝酸铝水溶液浸渍9.597g SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在700℃焙烧4小时；(b)用15ml含0.2g Re的铼酸铵水溶液浸渍步骤(a)得到的浸渍了Al组分的SiO2，然后在120℃干燥4小时；(c)用15ml含0.2g Ir的氯铱酸水溶液浸渍步骤(b)得到的含有Re和Al的SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。反应结果见表1。
实施例13
以与实施例1相同的过程，只是使用的催化剂为Ir／Re／HZSM-5，催化剂的重量组成为：Ir为2％，Re为2％，其余为载体HZSM-5分子筛(SiO2／Al2O3=50)。该催化剂根据下述步骤制备：(a)用15ml含0.2g Re的铼酸铵水溶液浸渍9.6g HZSM-5，然后在120℃干燥4小时；(b)用15ml含0.2g Ir的氯铱酸水溶液浸渍步骤(a)得到的含有Re组分的HZSM-5，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。反应结果见表1。
实施例14
以与实施例13相同的过程，只是所述催化剂在反应前用氢气进行还原活化处理，还原活化处理的条件为：还原温度为180℃；还原压力为0.1MPa；含氢气体体积空速为2400h-1；还原时间为2h。
还原活化处理和甘油加氢反应根据下述步骤进行：将所述催化剂装入反应器后，在室温将甘油重量含量为80％的水溶液连续通入反应器，当反应器出口有含有甘油的液相流出时停止液相进料，通入氢气并升温升压至上述还原条件进行催化剂的还原；还原结束后调整至反应条件进行加氢反应。反应结果见表1。
对比例1
以与实施例14相同的过程，只是催化剂在反应前用氢气进行还原活化处理的方法步骤不同，还原活化处理的条件为：还原温度为180℃；还原压力为0.1MPa；含氢气体体积空速为2400h-1；还原时间为2h。
还原活化处理和甘油加氢反应根据下述步骤进行：将所述催化剂装入反应器后，通入氢气并升温升压至上述还原条件进行催化剂的还原；还原结束后调整至反应条件进行加氢反应。反应结果见表1。
对比例2
以与实施例1相同的过程，只是使用的催化剂Re／Ir／SiO2根据下述步骤制备：(a)用15ml含0.2g Ir的氯铱酸水溶液浸渍9.6g SiO2，然后在120℃干燥4小时；(b)用15ml含0.2g Re的铼酸铵水溶液浸渍步骤(a)得到的含有Ir组分的SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。反应结果见表1。
对比例3
以与实施例1相同的过程，只是使用的催化剂Re／Ir／SiO2根据下述步骤制备：(a)用15ml含0.2g Ir的氯铱酸水溶液浸渍9.6g SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时；(b)用15ml含0.2g Re的铼酸铵水溶液浸渍步骤(a)得到的含有Ir组分的SiO2，然后在120℃干燥4小时，再在500℃焙烧4小时，从而制得所述催化剂。反应结果见表1。
上述实施例1～14以及对比例1～3实验结果列于表1，其中给出了甘油转化率和主要产物选择性数据(甘油转化率和产物选择性同过常规气相色谱法分析反应器出口物料组成获得)，其它副产物如乙烷等由于选择性非常低，不影响对本发明方法的评价说明，因此未列入表1。通过实施例1～14以及对比例1～3实验结果可见，根据本发明的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，与现有的技术相比，由于采用了较经济、环保的催化剂，过程简单，并且使甘油在一定的温度和氢气压力条件下选择性地转化为1，3-丙二醇，使甘油直接加氢制1，3-丙二醇过程具有更好的经济性，具有更好的规模化生产前景。
表1：实施例1～14以及对比例1～3的甘油加氢制1，3-丙二醇单程转化实验结果：
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (9)
1.一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，将连续流动的含有甘油的液相原料在H2气氛下与装填于反应器中的催化剂接触进行反应，其中所述催化剂以SiO2或HZSM-5分子筛为载体，以Re和Ir为主活性组分并且所述主活性组分Re和Ir通过浸渍法同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。
2.根据权利要求1所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂还含有选自Al、Zn、P、Mg、Zr和W中的一种或几种的助剂组分，并且在负载所述主活性组分之前，所述助剂组分通过浸渍法负载于所述载体上。
3.根据权利要求2所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂中各组分的含量为：Re的含量为0.2％～5.0％，Ir的含量为0.2％～5.0％，所述助剂组分的含量为0％～0.05％，其余为所述载体。
4.根据权利要求1所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述反应的温度为90～180℃；压力为0.1～10.0MPa；进料的液相重量空速0.1～3.0h-1；所述液相原料由甘油和溶剂组成并且所述溶剂／甘油的重量比为0.05：1～9：1；所述H2／甘油的摩尔比为1：1～30：1。
5.根据权利要求4所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、正丙醇、乙醇和水混合物或正丙醇和水混合物。
6.根据权利要求1所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器或浆态床反应器。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂在反应前用含氢气体进行还原活化处理，并且将从所述反应器出来的至少一部分未反应的甘油和溶剂分离后循环使用，将至少一部分未反应的氢气分离后循环使用。
8.根据权利要求7所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述还原活化处理使用的含氢气体是纯氢气，或由氢气和惰性气体组成的含氢混合气，其中所述含氢混合气中氢气的体积含量大于1％，并且所述惰性气体是氮气、氩气或氦气。
9.根据权利要求7所述的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述还原活化处理的条件为：
还原温度为130～300℃；
还原压力为0.1～1.0MPa；
含氢气体体积空速为300～3000h-1；
还原时间为1～24h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106187686A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-12-07 | 江苏凯特新材料科技有限公司 | 一种连续催化加氢制备1,2‑丙二醇的工艺方法及反应*** |
| WO2021000523A1 (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 优化的多元醇氢解催化剂活化方法 |
| CN117563593A (zh) * | 2024-01-17 | 2024-02-20 | 华东理工大学 | 甘油氢解生产1,3-丙二醇用催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008143798A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロパンジオールの製造方法 |
| JP2009275029A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-26 | Univ Of Tsukuba | グリセリンの還元方法、および触媒 |
| CN102344341A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-08 | 东南大学 | 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法 |
| JP2012240936A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Daicel Corp | １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 |
| JP2012240941A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Daicel Corp | １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 |
| JP2013017922A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Daicel Corp | イリジウム−レニウム固体触媒 |
| JP2013216623A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-10-24 | Daicel Corp | プロパンジオールの製造方法 |
-
2013
- 2013-11-29 CN CN201310637597.6A patent/CN104672058B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008143798A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロパンジオールの製造方法 |
| JP2009275029A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-26 | Univ Of Tsukuba | グリセリンの還元方法、および触媒 |
| JP2012240936A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Daicel Corp | １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 |
| JP2012240941A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Daicel Corp | １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 |
| JP2013017922A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Daicel Corp | イリジウム−レニウム固体触媒 |
| CN102344341A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-08 | 东南大学 | 一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法 |
| JP2013216623A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-10-24 | Daicel Corp | プロパンジオールの製造方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| YASUSHI AMADA ET AL.: "Structure of ReOx Clusters Attached on the Ir Metal Surface in Ir−ReOx/SiO2 for the Hydrogenolysis Reaction", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
| YASUSHI AMADA ET AL.: "Structure of ReOx Clusters Attached on the Ir Metal Surface in Ir−ReOx/SiO2 for the Hydrogenolysis Reaction", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》, vol. 116, 11 October 2012 (2012-10-11), pages 23503 - 23514 * |
| YOSHINAO NAKAGAWA ET AL.: "Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| YOSHINAO NAKAGAWA ET AL.: "Solid acid co-catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1，3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106187686A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-12-07 | 江苏凯特新材料科技有限公司 | 一种连续催化加氢制备1,2‑丙二醇的工艺方法及反应*** |
| WO2021000523A1 (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 优化的多元醇氢解催化剂活化方法 |
| CN117563593A (zh) * | 2024-01-17 | 2024-02-20 | 华东理工大学 | 甘油氢解生产1,3-丙二醇用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117563593B (zh) * | 2024-01-17 | 2024-03-26 | 华东理工大学 | 甘油氢解生产1,3-丙二醇用催化剂及其制备方法和应用 |
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