CN106890669A - 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛。通过采用以经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛为活性组分，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。

Description

一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用，属于化学化工领域。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并且铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。
以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，再加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但却是很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4～4范围内，发现二甲醚能与CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80～92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光分子筛分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。
上述专利公开了大量二甲醚羰基化研究结果，催化剂稳定运行不足100h，并且极易失活。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。通过采用以经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛为活性组分，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。
所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛。所述氢型EMT沸石分子筛由EMT沸石分子筛经铵交换后焙烧得到。
优选地，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛中的硅铝原子比Si/Al为5～40。进一步优选地，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛中的硅铝原子比Si/Al为6～30。
优选地，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛中含有比表面积为100～900m2·g-1，孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介孔。
优选地，所述催化剂中经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛的重量百分含量不低于50％。
作为一种实施方式，所述催化剂由经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛组成。
作为一种实施方式，所述催化剂还包含粘结剂，经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛在催化剂中的重量百分含量为50～90wt％。本领域技术人员可根据实际需要选择合适的粘结剂，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种。
优选地，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛由氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触得到。进一步优选地，氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气的接触时间为2～24小时。
优选地，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛由氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触后，在65～150℃的温度下加入扩孔剂，处理5～24小时后，经干燥、焙烧得到。进一步优选地，所述扩孔剂选自溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛的制备过程，至少包含以下步骤：
a)将氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛；
b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛经干燥和焙烧后，即得经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛。
作为一种具体的实施方式，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛的制备过程，至少包含以下步骤：
a)将氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触，得到所述经四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛；
b)将步骤a)所得经四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛，加入扩孔剂，制造介孔；
c)将步骤b)所得介孔的氢型氢型EMT沸石分子筛经干燥和焙烧后，即得到所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛。
作为一种优选的实施方式，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛的制备过程，至少包含以下步骤：
(1)向氢型EMT沸石分子筛通入氮气携带的四氯化硅蒸气；处理时间为2～24h，处理温度为500～700℃，N2流量为3～10mL/g·min。
(2)步骤(1)所得固体样品经去离子水洗涤、过滤分离、100℃～120℃干燥1～5小时；300℃～600℃焙烧2～8小时。
(3)将步骤(2)所得的固体与溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠和/或四丙基氢氧化铵作用制造介孔；处理温度为65～180℃，处理时间为4～15h；经去离子水洗涤、过滤分离、100℃～120℃干燥1～5小时后，即得经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛。
作为一种优选的实施方式，所述催化剂的制备过程，至少包含以下步骤：
(1)将上述任意经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛与粘结剂混合，得到催化剂浆料；
(2)采用喷雾干燥或者挤条方法对催化剂浆料成型后，经焙烧即得到所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。
根据本申请的又一方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，采用所述催化剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳和氢气的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
作为一种实施方式，所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通入反应器，与所述含有EMT分子筛的催化剂接触，在反应温度150～240℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～1.5h-1的条件下反应，生产甲氧基乙酸甲酯；
所述原料气中，二甲醚、一氧化碳和氢气的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1：1～10：0.5～5。
进一步优选地，所述反应温度为180～240℃，反应压力为4～6MPa，二甲醚质量空速为0.05～1h-1。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，具有目的产物选择性高，催化剂寿命长的优点。
(2)本申请所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，降低了单位产品的催化剂用量，减少投资。
(3)本申请所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，降低催化剂装卸频率，减少维护费用。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，介孔比表面积采用美国Micromeritics公司Tristar3000型物理吸附仪测定。进行氮气物理吸附表征之前，需要对所得到的样品进行预处理。步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空；当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。比表面由BET方法求得，孔体积由氮气吸附等温线上相对压力0.99对应的吸附量计算得到。
实施例中，产物分析在安捷伦Agilent 7890型气相色谱仪上进行，PONA柱，FID检测器。
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯选择性＝(2/3×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)
实施例1氢型EMT沸石分子筛的制备
根据文献Synthesis of silica-rich faujasite using crown-ethers astemplates:F.Delprato et,ZEOLITES,1990,VOl 10：546中的方法，制备得到硅铝比为4.2的EMT分子筛。
将EMT分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到氢型EMT沸石分子筛，记为样品1#。
实施例2四氯化硅蒸气脱铝氢型EMT沸石分子筛的制备
称取1g的氢型EMT沸石分子筛，两端用石英棉固定于石英管中，通入氮气携带的273K饱和四氯化硅蒸气。所得固体样品经去离子水洗涤、过滤分离、干燥和焙烧后，即得到用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。四氯化硅蒸汽处理的温度和时间，固体样品干燥和焙烧的温度及时间与样品编号的关系如表1所示。
表1
实施例3四氯化硅蒸气脱铝氢型EMT沸石分子筛的制备(使用扩孔剂)
将1.00g样品6#加入扩孔剂，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制成2催化剂样品。所采用扩孔剂、处理温度及时间、所得样品的介孔比表面积和体积与样品编号的关系，如表2所示。
表2
实施例4加入粘结剂的催化剂制备
取样品11#和粘结剂与10％稀硝酸混合均匀后经混捏、挤条成型，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，所得催化剂编号与原料种类和比例的关系见表3。与粘结剂混合后，挤条成型，分别制得催化剂见表3。
表3
实施例5催化剂反应性能评价
将所得样品1#～20#经压片、碾碎、筛分得到的40～60目样品用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应性能测定。将1.0g催化剂装入反应器，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在温度200℃，压力5MPa，空速＝1500mL/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量25ml/min，CO/DME/H2＝30/5/60(体积比)。催化剂反应100小时的结果列于表4。
表4
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛中的硅铝原子比Si/Al为5～40；优选地，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛中的硅铝原子比Si/Al为6～30。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛中含有比表面积为100～900m2·g-1，孔体积为0.15～0.30cm3·g-1的介孔。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛的重量百分含量不低于50％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛由氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触得到。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛由氢型EMT沸石分子筛与四氯化硅蒸气在500～700℃下接触后，在65～150℃的温度下加入扩孔剂，处理5～24小时后，经干燥、焙烧得到。
7.根据权利要求6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述扩孔剂选自溴化十六烷基三甲基铵、氢氧化钠、碳酸钠、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包含粘结剂，经过四氯化硅蒸气脱铝的氢型EMT沸石分子筛在催化剂中的重量百分含量为50～90wt％。
9.一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通入反应器，与权利要求1至8任一项所述的催化剂接触，在反应温度150～240℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～1.5h-1的条件下反应，生产乙酸甲酯；
所述原料气中，二甲醚、一氧化碳和氢气的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1：1～10：0.5～5。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
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