JP2012240936A - 1,3−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、1,3−プロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、MFI型ゼオライトに担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする1,3−プロパンジオールの製造方法。
【選択図】なし
Description
また、本発明の他の目的は、グリセリンと水素の反応において硫酸を使用しなくても、グリセリンを高い転化率(反応率)で反応させることができ、なおかつ高い選択率で1,3−プロパンジオールを生成させることができるグリセリンの水素化反応用触媒を提供することにある。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法において、原料として使用するグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物(通常、1,3−プロパンジオールを含む組成物である)から回収した未反応のグリセリンを利用(再利用)することもできる。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法において使用する水素(水素ガス)は、そのままで(実質的に水素のみの状態で)用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、さらに、水素としては、本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用(再利用)することもできる。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、MFI型ゼオライトに担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種以上の金属とを含む触媒(グリセリンの水素化反応用触媒)である。
<アンモニアの昇温脱離法(NH3−TPD)>
MFI型ゼオライト約0.2gを、ヘリウム雰囲気下で、500℃、60分の条件で加熱して前処理する。次いで、アンモニア(NH3)を100℃、100kPa、30分の条件で吸着させる。その後、100℃、30分の条件で真空処理(脱着処理)を行った後、下記装置及び検出器を用いて、下記条件にてTPD測定を行う。
装置:触媒分析装置「BELCAT−B」(日本ベル(株)製)
検出器:オンラインガス分析計「BELMass」(日本ベル(株)製)
TPD測定条件:ヘリウムを50mL/分で流通下、昇温速度10℃/分で100℃から500℃まで昇温する。
なお、100〜500℃の温度範囲で脱離したアンモニアの量は、オンラインガス分析計「BELMass」でのガス検出により定量することができる。
本発明の1,3−プロパンジオールの製造方法は、MFI型ゼオライトに担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種以上の金属とを含む触媒の存在下で、グリセリン及び水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としての1,3−プロパンジオールを製造する方法である。
(触媒の調製)
担体(固体酸担体)として、ZSM−5(ZSM−5型ゼオライト、比表面積:342m2/g、細孔容積:0.37mL/g、平均細孔径:0.75nm(細孔分布のピーク値:0.6nm)、Si/Alモル比:100)を使用した。上記固体酸担体に、塩化イリジウム酸を使用して調製したイリジウム濃度(Ir濃度)0.7重量%の水溶液を滴下して、上記固体酸担体全体を湿潤させた後、該固体酸担体を80℃で30分間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返した(最後の乾燥の時間は3時間とした)。次に、上記固体酸担体に対し、過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様にして行い、イリジウム(Ir)及びレニウム(Re)の量が固体酸担体(ZSM−5)に対してそれぞれ4重量%となるように担持させた。乾燥後の固体酸担体を、空気雰囲気下(大気中)、500℃、3時間の条件で焼成して、実施例1で使用した触媒(Re−Ir/ZSM−5)を得た。
なお、上記ZSM−5のアンモニアの昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される、上記担体(ZSM−5)1gあたりのアンモニアの吸着量(総酸点数)を、上述の条件により測定したところ、0.18mmol/gであった。
グリセリン80重量部、及び水20重量部を混合して、グリセリンの濃度が80重量%(質量%)のグリセリン水溶液を作製した。
水素パージした内容積190mLのオートクレーブ中に、上記で製造した触媒(Re−Ir/ZSM−5)150mg、及び上記グリセリン水溶液5mLを仕込み、120℃で15時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は8MPa(ゲージ圧)とした。
グリセリンの還元反応を終了させた後、ガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:「GC−2014」((株)島津製作所製)、GCカラム:TC−WAX、DB−FFAP、検出器:FID)により生成物の定量分析を行い、グリセリンの転化率、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1−プロパノール、2−プロパノール、並びにガス成分(プロパン、エタン、及びメタン)の選択率を算出した。
担体として、ZSM−5の代わりに、二酸化ケイ素(SiO2)(富士シリシア化学(株)製、商品名「CARIACTG−6」、平均粒子径(平均粒径):11.9μm、比表面積:479m2/g)を用いて、実施例1と同様に触媒(Re−Ir/SiO2)を調製し、該触媒(Re−Ir/SiO2)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例1と同様にして生成物の分析を行い、結果を表1に示した。
固体酸担体として、ZSM−5の代わりに、Y型ゼオライト(日揮ユニバーサル(株)製、商品名「LZ−210」、平均粒子径:2μm、比表面積:850m2/g、Si/Alモル比:24)を用いて、実施例1と同様に触媒(Re−Ir/Y型ゼオライト)を調製し、該触媒(Re−Ir/Y型ゼオライト)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、グリセリンと水素の反応を行った。また、実施例1と同様にして生成物の分析を行い、結果を表1に示した。
なお、上記Y型ゼオライトのアンモニアの昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される、上記固体酸(Y型ゼオライト)1gあたりのアンモニアの吸着量(総酸点数)を、上述の条件により測定したところ、0.98mmol/gであった。
なお、上記Y型ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造コード「FAU」に分類される。
固体酸担体として、ZSM−5の代わりに、L型ゼオライト(日揮ユニバーサル(株)製、商品名「LZ−KL」、平均粒子径:1μm、比表面積:380m2/g、Si/Alモル比:12.6)を用いて、実施例1と同様に触媒(Re−Ir/L型ゼオライト)を調製し、該触媒(Re−Ir/L型ゼオライト)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンと水素の反応を行った。また、実施例1と同様にして生成物の分析を行い、結果を表1に示した。
なお、上記L型ゼオライトのアンモニアの昇温脱離法(NH3−TPD)により測定される、上記固体酸(L型ゼオライト)1gあたりのアンモニアの吸着量(総酸点数)を、上述の条件により測定したところ、0.01mmol/gであった。
なお、上記L型ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造コード「LTL」に分類される。
(触媒の調製)
固体酸担体として、ZSM−5の代わりに、β型ゼオライト(Na)(触媒学会参照触媒、「JRC−Z−B25」)を用いて、実施例1と同様に触媒(Re−Ir/β型ゼオライト(Na))を調製した。
グリセリン20重量部、及び水80重量部を混合して、グリセリンの濃度が20重量%のグリセリン水溶液を作製した。
水素パージした内容積190mLのオートクレーブ中に、上記で製造した触媒(Re−Ir/β型ゼオライト(Na))150mg、及び上記グリセリン水溶液5mLを仕込み、120℃で24時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は8MPa(ゲージ圧)とした。反応終了後、実施例1と同様にして生成物の分析を行い、結果を表1に示した。
なお、上記β型ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造コード「BEA」に分類される。
触媒として、比較例1で調製した触媒(Re−Ir/SiO2)を使用したこと以外は比較例4と同様にして、グリセリンと水素の反応(グリセリンの還元反応)及び生成物の分析を行った。結果を表1に示した。
触媒として、比較例1で調製した触媒(Re−Ir/SiO2)を使用した。
グリセリン80重量部、1重量%硫酸水溶液0.03重量部、及び水20重量部を混合して、グリセリンの濃度が80重量%のグリセリン水溶液(硫酸を含む)を作製した。
水素パージした内容積190mLのオートクレーブ中に、上記触媒(Re−Ir/SiO2)150mg、及び上記グリセリン水溶液5mLを仕込み、120℃で15時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は8MPa(ゲージ圧)とした。生成物の分析結果を表1に示した。
触媒として、比較例1で調製した触媒(Re−Ir/SiO2)を使用した。
グリセリン20重量部、1重量%硫酸水溶液0.03重量部、及び水80重量部を混合して、グリセリンの濃度が20重量%のグリセリン水溶液(硫酸を含む)を作製した。
水素パージした内容積190mLのオートクレーブ中に、上記触媒(Re−Ir/SiO2)150mg、及び上記グリセリン水溶液5mLを仕込み、120℃で24時間加熱してグリセリンと水素の反応を行った。なお、初期圧力は8MPa(ゲージ圧)とした。生成物の分析結果を表1に示した。
一方、MFI型ゼオライト以外の担体を使用した触媒を用いた場合(比較例)は、特に同条件の実施例と比較して、グリセリンの転化率が低く、1,3−プロパンジオールを高収率で得ることはできなかった。
1,3−PD : 1,3−プロパンジオール
1,2−PD : 1,2−プロパンジオール
1−PrOH : 1−プロパノール
2−PrOH : 2−プロパノール
gas : ガス成分(プロパン、エタン、及びメタン)
Claims (6)
- グリセリン及び水素を触媒の存在下で反応させ、1,3−プロパンジオールを生成させる方法であって、
前記触媒は、MFI型ゼオライトに担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種以上の金属とを含む触媒であることを特徴とする1,3−プロパンジオールの製造方法。 - 前記反応における反応温度が80〜350℃である請求項1に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 前記反応における反応圧力が1〜50MPaである請求項1又は2に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 前記反応において、グリセリンの濃度が20〜98重量%である溶液を原料として用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 前記触媒におけるレニウムとイリジウムの重量比[レニウム/イリジウム]が0.1〜10である請求項1〜4のいずれか1項に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- MFI型ゼオライトに担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種以上の金属とを含むことを特徴とするグリセリンの水素化反応用触媒。
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