CN101817731B - 一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法，包括在催化剂存在下将甲醇与氧化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂含有至少一种选自第VIB族的金属组分，至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种具有酸催化活性的分子筛，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40重量％～95重量％，以氧化物计，所述第VIB族的金属组分的含量为0.5重量％～50重量％，第VIII族的金属组分含量为0.2重量％～20重量％。

Description

一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化甲醇转化方法，更具体地说涉及一种通过氧化转化甲醇为DMMx(聚甲氧基二甲醚)的方法。
背景技术
以甲醇为原料生产各类有用的化学品，一直是C1技术研究的重要方面。
例如，在催化剂存在下，甲醇脱水合成二甲醚。二甲醚具有优良的燃烧特性，十六烷值高，可广泛用于民用液化石油气替代品和车载燃料。此外，二甲醚还可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等使用。
US6166266公开了一种以甲醛和含二甲醚的原料，以具有MFI结构的硼硅酸盐作催化剂或具有质子酸的离子交换树脂为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)xCH3，缩写为DMMX，2≤x≤8)的方法。
EP1505049A1公开了一种以甲缩醛和聚甲醛为原料，利用卤代磺酸为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚(DMMx，2≤x≤5)的方法。
聚甲氧基二甲醚(DMMX)同样具有较高的十六烷值(＞60)，可作为压燃式柴油发动机燃料或柴油添加剂使用。此外，聚甲氧基二甲醚(DMMX)常温下为液体，更便于储运。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的氧化转化甲醇的方法。
本发明提供一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法，包括在催化剂存在下将甲醇与氧化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂含有至少一种选自第VIB族的金属组分，至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种具有酸催化活性的分子筛，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40重量％～95重量％，以氧化物计，所述第VIB族的金属组分的含量为0.5重量％～50重量％，第VIII族的金属组分含量为0.2重量％～20重量％。
与现有技术相比，本发明提供的方法经一步反应可直接将甲醇转化为二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂中的第VIB族的金属组分优选为钼，第VIII族的金属组分优选为铁，所述金属组分可以是以其相应的盐、氧化物或硫化物等不同形态存在，优选以它们的氧化物存在。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族的金属组分的含量优选为2重量％～20重量％，第VIII族的金属组分含量优选为0.2重量％～10重量％。
所述具有酸催化活性的分子筛优选自具有中孔结构和/或大孔结构的分子筛中的一种或几种，优选的中孔分子筛为ZSM-5，进一步优选SiO2/Al2O3(摩尔比)为≥50的ZSM-5，具有大孔结构的分子筛为Y型分子筛，进一步优选Y型分子筛中的HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或几种。以催化剂为基准，所述分子筛的含量优选为60重量％～90重量％，进一步优选为70重量％～90重量％。
所述分子筛可以是市售的商品，也可以采用任何现有的方法制备。例如，CN1187462A、CN1121979C、CN1257840C等分别公开具有不同硅铝比、不同晶粒和含磷或稀土的ZSM-5分子筛及其合成方法；CN1005387B、CN1069553C、CN1205915A、CN10610976A等分别公开了HY、REY、REHY、USY、REUSY的分子筛及其合成方法。这里一并作为参考引用。
在足以使所述金属组分负载于所述分子筛上的条件下，本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制。例如，可以首先将含所述金属组分的化合物配制成水溶液，再用该溶液浸渍所述具有酸催化活性的分子筛，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥和焙烧的方法和条件为制备催化剂惯用的方法和条件。优选的干燥条件包括：温度50～300℃，时间0.5～12小时，进一步优选温度100～250℃，时间1～6小时；优选的焙烧条件包括：温度350～650℃，干燥时间0.5～12小时，进一步优选温度400～600℃，时间1～4小时。
按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂可以是各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，压片、挤条或滚球成型的方法。当所述催化剂为各种易于操作的成型物时，所述的成型可以是首先将所述分子筛成型，之后负载金属组分；也可以是先将所述分子筛与所述金属组分混合，之后再成型。
所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂中优选还含有耐热无机氧化物基质，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过80重量％，优选不超过60重量％。
所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
当所述催化剂中还含有耐热无机氧化物基质时，在足以保证所述金属组分负载于所述分子筛和所述耐热无机氧化物基质的混合物上的条件下，本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制。
优选的制备方法包括：
(1)将所述分子筛与所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物混合；
(2)将含所述金属组分的化合物配制成水溶液；
(3)用步骤(2)的溶液浸渍步骤(1)得到的混合物，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法制备；
所述干燥和焙烧的方法和条件为惯用方法和条件。优选的干燥条件包括：温度50～300℃，时间0.5～12小时，进一步优选温度10～200℃，时间1～6小时；优选的焙烧条件包括：温度350～600℃，干燥时间0.5～8小时，进一步优选温度400～500℃，时间1～4小时。
当采用所述耐热无机氧化物基质的前身物与所述分子筛混合制备催化剂时，在所述混合之后优选包括一个焙烧的步骤，所述焙烧的方法和条件为惯用的催化剂制备中的方法和条件。优选的干燥条件包括：温度50～300℃，时间0.5～12小时，进一步优选温度100～200℃，时间1～6小时；优选的焙烧条件包括：温度350～600℃，干燥时间0.5～8小时，进一步优选温度400～500℃，时间1～4小时。
按照本发明提供的方法，其中，所述氧化剂优选自氧气或氧气与其他在所述反应条件下与甲醇呈惰性反应的气体混合物。所述与甲醇呈惰性反应的气体优选自空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。所述混合气中氧气的含量为1～30％。
在足以使所述甲醇与氧化剂在所述反应条件下接触反应的前提下，按照本发明所提供的方法对反应装置没有特别限制。例如，所述的反应装置可以是间歇式釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器等。所述接触反应的条件包括：反应温度为50～500℃，反应压力为0.1MPa～10MPa，甲醇进料的质量空速为0.5～50h-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧与甲醇的摩尔比值为0.01～0.5。所述接触反应的优选的条件包括：反应温度为100～400℃，进一步优选为100～300℃，更为优选为200～300℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，更优选为0.1MPa～2MPa，甲醇进料的质量空速为3～30h-1，更优选为8～20h-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧气与甲醇的摩尔比值为0.05～0.3。
按照本发明提供的方法，该产品混合物包含二甲醚、聚甲氧基二甲醚和水。通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以实现所希望的分离。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1～11说明适合用于本发明方法的催化剂及其制备方法。
实例1
将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3(摩尔比)为50，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C1。催化剂C1的组成列于表1中。
实例2
将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g USY分子筛(长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1中。
实例3
将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1中。
实例4
将80g钼酸铵和4g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C4。催化剂C4的组成列于表1中。
实例5
将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量12％，长岭催化剂厂产品)，在30℃下，搅拌5小时；然后将催化剂置于200℃烘箱中干燥2小时，得到催化剂C5。催化剂C5的组成列于表1中。
实例6
将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700gHY分子筛(长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C6。催化剂C6的组成列于表1中。
实例7
将700g REY分子筛(稀土质量含量6％，，长岭催化剂厂产品)与重量百分比计10％的Al2O3混合，采用1.2毫米的圆柱型孔板挤条成型，湿条在120℃烘干3小时，500℃下焙烧2小时。降至室温后，将该载体用3L含51g钼酸铵和5g硝酸铁水溶液浸渍5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C7。催化剂C7的组成列于表1中。
实例8
将700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)与重量百分比计30％的SiO2-Al2O3混合，将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中溶解，将分子筛SiO2-Al2O3的混合物加入离子水溶液中，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C8。催化剂C8的组成列于表1中
实例9
将102g钼酸铵和10g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)，在30℃下，搅拌5小时；然后将催化剂置于200℃烘箱中干燥2小时，得到催化剂C9。催化剂C9的组成列于表1中。
表1
  实施例   催化剂   分子筛，％   基质，％   氧化钼，％   氧化铁，％
  1   C1   86.48   0   8.40   5.12
  2   C2   90.18   0   8.36   1.46
  3   C3   90.71   0   8.67   0.62
  4   C4   87.57   0   11.96   0.47
  5   C5   91.83   0   7.61   0.56
  6   C6   95.08   0   4.57   0.35
  7   C7   83.60   8.36   7.62   0.42
  8   C8   71.16   21.35   7.12   0.37
  9   C9   75.42   0   17.06   7.52
实例10～23说明本发明提供方法及其效果。
反应在固定床反应器中进行，原料甲醇为北京化工厂的分析纯产品，含氧化剂为空气。其中，催化剂C1～C6，C9经压片、破碎、过筛成20～40目的颗粒，条形催化剂C7～C8经破碎、过筛成20～40目的颗粒。
各实施例用催化剂及反应条件列于表2。
反应2小时后取样分析。样品分析在安捷伦6890色谱中进行。
甲醇转化率＝((MOH反应前-MOH反应后)/MOH反应前)×100％
聚甲氧基二甲醚选择性＝(DMMX/(MOH反应前-MOH反应后))×100％
结果列于表3。
对比例1～2
实例1和实例4分子筛分别经压片、破碎、过筛成20～40目的颗粒，并采用实例10反应条件进行评价，结果列于表3.
表2
  实施例   催化剂   温度，℃   压力，MPa   空速，h-1   氧/甲醇
  10   C1   250   0.3   13   0.30
  11   C2   150   0.3   10   0.15
  12   C2   250   0.4   13   0.20
  13   C3   250   1.1   13   0.20
  14   C3   250   0.3   13   0.25
  15   C4   250   0.5   13   0.20
  16   C5   250   0.4   13   0.20
  17   C5   250   1.6   13   0.30
  18   C6   350   0.3   20   0.10
  19   C6   250   0.2   13   0.20
  20   C7   250   1.6   13   0.10
  21   C8   300   1.1   13   0.10
  22   C9   250   1.1   13   0.20
  23   C9   250   0.3   13   0.20
表3
  实施例   催化剂   甲醇转化率/％   DMMx选择性/％
  10   C1   83.4   7.1
  11   C2   81.4   15.9
  12   C2   82.9   16.2
  13   C3   97.2   26.4
  14   C3   96.0   26.1
  15   C4   97.6   31.7
  16   C5   97.1   26.6
  17   C5   98.4   34.1
  18   C6   87.1   10.9
  19   C6   84.9   11.7
  20   C7   94.1   21.4
  21   C8   89.2   17.2
  22   C9   97.4   27.9
  23   C9   93.5   24.2
  对比例1   ZSM-5   60.9   0
  对比例2   REY   94.7   5.1
与参比方法相比，本发明提供的方法经一步反应可直接将甲醇转化为二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)，特别是如实施例17，当所述催化剂中所采用的分子筛为REY分子筛时，甲醇的转化率可高达98.4％，DMMx选择性达34.1％，特别适合用于要求具有较高DMMx收率的生产过程。

Claims (14)

1.一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法，包括在催化剂存在下将甲醇与氧化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂含有至少一种选自第VIB族的金属组分，至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种具有酸催化活性的分子筛，所述催化剂中的第VIB族的金属组分为钼，第VIII族的金属组分为铁，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40重量％～95重量％，以氧化物计，所述第VIB族的金属组分的含量为0.5重量％～50重量％，第VIII族的金属组分含量为0.2重量％～20重量％，其中，所述聚甲氧基二甲醚的化学式为CH3O(CH2O)xCH3，缩写为DMMX，2≤x≤8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族的金属组分的含量为2重量％～20重量％，第VIII族的金属组分含量为0.2重量％～10重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化活性的分子筛选自具有中孔结构的分子筛和具有大孔结构的分子筛中的一种或几种，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为70重量％～90重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述具有中孔结构的分子筛选自ZSM-5，具有大孔结构的分子筛选自Y型分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛选自REY、REHY、REUSY中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有耐热无机氧化物基质，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过80重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过60重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括：反应温度为50～500℃，反应压力为0.1MPa～10MPa，甲醇进料的质量空速为0.5～50h-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧化剂与甲醇的摩尔比值为0.01～0.5
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括：反应温度为100～400℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，甲醇进料的质量空速为3～30h-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧化剂与甲醇的摩尔比值为0.05～0.3。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括：反应温度为200～300℃，反应压力为0.1MPa～2MPa，甲醇进料的质量空速为8～20h-1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自空气、空气或氧气与其他在所述反应条件下与甲醇呈惰性反应的气体的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述与甲醇呈惰性反应的气体选自氮气或惰性气体中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气体的混合物中氧气的含量为1～30％。
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US6350919B1 (en) * 1998-11-12 2002-02-26 Bp Corporation North America Inc. Preparation of polyoxymethylene dialkane ethers, by catalytic conversion of formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol or dimethyl ether

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