JP2013216623A - プロパンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒及び共触媒の存在下、グリセリンと水素とを反応させてプロパンジオールを生成させる方法であって、前記触媒は、担体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含む触媒であり、前記共触媒は固体酸であることを特徴とするプロパンジオールの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明のプロパンジオールの製造方法における原料としてのグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリンであってもよいし、粗製グリセリンであってもよい。また、上記グリセリンの原料についても特に限定されず、上記グリセリンは、例えば、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよいし、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであってもよい。さらに、上記グリセリンとしては、本発明のプロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物(通常、プロパンジオールを含む組成物である)から回収した未反応のグリセリンを利用(再利用)することもできる。
本発明のプロパンジオールの製造方法において使用する水素(水素ガス)は、そのままで(実質的に水素のみの状態で)用いてもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス等により希釈した状態で用いてもよい。また、さらに、水素としては、本発明のプロパンジオールの製造方法により得られる反応結果物から回収した水素を利用(再利用)することもできる。
本発明のプロパンジオールの製造方法において使用する触媒は、担体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含む触媒(グリセリンの水素化反応用触媒)である。なお、上記触媒は、本発明のプロパンジオールの製造方法におけるグリセリンと水素の反応の主触媒として位置づけられる。
本発明のプロパンジオールの製造方法において用いる共触媒は、固体酸である。固体酸とは、ブレンステッド酸及び/又はルイス酸の特性を示す固体であり、ハメットの酸度関数(H0)が6.8以下のものである。なお、ハメットの酸度関数(H0)は、公知乃至慣用の方法により測定でき、例えば、アンモニアを使用した昇温脱離法、アンモニアやピリジンを使用したin situ FT−IR法等により測定できる。上記固体酸としては、公知乃至慣用の固体酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、担体(例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナなど)に無機酸類、有機酸類(例えば、有機スルホン酸類等)を担持した固体;ガリウムシリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート(例えば、ゼオライトなど);ヘテロポリ酸又はその塩;担体(例えば、シリカ、アルミナなど)にヘテロポリ酸又はその塩を担持した固体;酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)などの酸性の金属酸化物;カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有するポリマー(例えば、陽イオン交換樹脂など)などが挙げられる。上記固体酸としては、市販品を利用することもできる。
本発明のプロパンジオールの製造方法は、担体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種以上の金属とを含む触媒、並びに共触媒(固体酸)の存在下で、グリセリンと水素を反応させて、グリセリンの水素化分解物としてのプロパンジオール(特に、1,3−プロパンジオール)を製造する方法である。
(触媒の調製)
担体として、シリカ(商品名「G−6」、富士シリシア化学(株)製)を使用した。上記担体に、塩化イリジウム酸を使用して調製したイリジウム濃度(Ir濃度)4.47重量%の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を110℃で2時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返した(最後の乾燥の時間は12時間とした)。次に、上記担体に対し、過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様にして行い、イリジウム、レニウム、及び担体の総量に対して、イリジウム(Ir)の量が4重量%、レニウム(Re)の量が3.9重量%となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気下(大気中)、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒(Ir−ReOx/SiO2)を得た。なお、上記触媒におけるイリジウムとレニウムのモル比[Ir/Re]は1/1である。
内容積190mLのオートクレーブ(ガラス製の内管を有する)中に、上記で製造した触媒(Ir−ReOx/SiO2)150mg、及び水16gを入れ、水素圧8MPa、200℃、1時間の条件で加熱し、触媒の前処理(還元処理)を行った。
前処理の終了後、オートクレーブを冷却し、水素を排出した。次いで、オートクレーブ内に、グリセリン(和光純薬工業(株)製、>99%)4g及びH−ZSM−5(商品名「JRC−Z5−90H(1)、ズードケミー触媒(株)及び一般社団法人触媒学会製;ZSM−5型ゼオライト、Si/Al2=90)10mgを素早く入れ、密封した後、オートクレーブ内の空気を1MPaの水素で3回置換した。次に、オートクレーブの内温が120℃になるまで加熱して、グリセリンの水素化反応(還元反応)を実施した。反応時間は24時間とした。なお、オートクレーブの内温が120℃に到達した時点で、水素圧(初期圧力)は8MPa(ゲージ圧)であった。また、反応中、マグネチックスターラーによる攪拌回転数は500rpmに設定した。
グリセリンの水素化反応を終了させた後、ガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:「GC−2014」((株)島津製作所製)、GCカラム:TC−WAX、DB−FFAP、検出器:FID)により生成物の定量分析を行い、グリセリンの転化率、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1−プロパノール、2−プロパノール、プロパンの選択率を算出した。結果を表1に示す。なお、生成物の同定は、GC−MS(「QP5050」、(株)島津製作所製)により行った。
H−ZSM−5の量を60mgに変更したこと以外は実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、商品名「Amberlyst 70」(陽イオン交換樹脂(酸性陽イオン交換樹脂)、ローム・アンド・ハース社製)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
商品名「Amberlyst 70」(陽イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製)の量を50mgに変更したこと以外は、実施例3と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、H−mordenite(商品名「HSZ−620HOD」、東ソー(株)製;モルデナイト型ゼオライト、Si/Al2=15.7)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、H−beta(商品名「HSZ−930HOA」、東ソー(株)製;Beta型ゼオライト、Si/Al2=27)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、下記の手順で調製したシリカ−アルミナ50mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
(シリカ−アルミナの調製)
室温で、商品名「JRC−SAL−3」(シリカ−アルミナ[SiO2:86重量%、Al2O3:13重量%、Na2O:0.02重量%、SO4:0.6重量%、Fe:0.01重量%];日揮触媒化成(株)及び一般社団法人触媒学会製)を0.5M硝酸水溶液により室温で4時間洗浄し、その後、乾燥させて、シリカ−アルミナを調製した。
共触媒として使用するシリカ−アルミナの量を150mgに変更したこと以外は実施例7と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、ZrO2(商品名「RC−100P」、第一稀元素化学工業(株)製)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、TiO2(商品名「P25」、日本アエロジル(株)製)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
H−ZSM−5(共触媒)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、MgO(商品名「500A」、宇部マテリアルズ(株)製)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、CeO2(商品名「HS」、第一稀元素化学工業(株)製)10mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
10mgのH−ZSM−5の代わりに、硫酸(H2SO4)1.5mgを使用したこと以外は、実施例1と同様の手順で、触媒の調製、グリセリンの水素化反応、及び生成物の分析を行った。生成物の分析結果を表1に示す。
一方、共触媒を使用しない場合(比較例1)、共触媒として強塩基性を示すMgOを使用した場合(比較例2)、弱塩基性を示すCeO2を使用した場合(比較例3)には、いずれもグリセリンの転化率が低く、プロパンジオールを高収率で得ることはできなかった。
1,3−PrD : 1,3−プロパンジオール
1,2−PrD : 1,2−プロパンジオール
1−PrOH : 1−プロパノール
2−PrOH : 2−プロパノール
Propane : プロパン
実施例3におけるグリセリンの水素化反応(1回目の反応、触媒の使用回数:1回目)の終了後、反応溶液から触媒(Ir−ReOx/SiO2)及び共触媒(Amberlyst 70)を遠心分離により回収した。次いで、回収した触媒及び共触媒を500℃で3時間焼成した。
次に、上記で回収した触媒(焼成後;共触媒は焼成により燃焼されている)に、未使用の触媒(Ir−ReOx/SiO2)約15mgを加え、さらに前処理したものを2回目の反応における触媒として使用し、共触媒として未使用の商品名「Amberlyst 70」10mgを使用して、実施例3と同様の手順で、グリセリンの水素化反応(2回目の反応、触媒の使用回数:2回目)を実施した。反応終了後、反応溶液から触媒(Ir−ReOx/SiO2)及び共触媒(Amberlyst 70)を遠心分離により回収した。次いで、回収した触媒及び共触媒を500℃で3時間焼成した。
その後、上記で回収した触媒(焼成後;共触媒は焼成により燃焼されている)に、未使用の触媒(Ir−ReOx/SiO2)約15mgを加え、さらに前処理したものを3回目の反応における触媒として使用し、共触媒として未使用の商品名「Amberlyst 70」10mgを使用して、実施例3と同様の手順で、グリセリンの水素化反応(3回目の反応、触媒の使用回数:3回目)を実施した。
1〜3回目の反応における生成物の分析結果を表2に示す。
実施例2におけるグリセリンの水素化反応(1回目の反応、触媒の使用回数:1回目)の終了後、反応溶液から触媒(Ir−ReOx/SiO2)及び共触媒(H−ZSM−5)を遠心分離により回収した。次いで、回収した触媒及び共触媒を500℃で3時間焼成した。
次に、上記で回収した触媒及び共触媒(焼成後)に、未使用の触媒(Ir−ReOx/SiO2)約15mgを加え、さらに前処理したものを2回目の反応における触媒及び共触媒として使用し、実施例2と同様の手順で、グリセリンの水素化反応(2回目の反応、触媒の使用回数:2回目)を実施した。反応終了後、反応溶液から触媒(Ir−ReOx/SiO2)及び共触媒を遠心分離により回収した。次いで、回収した触媒及び共触媒を500℃で3時間焼成した。
その後、上記で回収した触媒及び共触媒(焼成後)に、未使用の触媒(Ir−ReOx/SiO2)約15mgを加え、さらに前処理したものを3回目の反応における触媒及び共触媒として使用して、実施例2と同様の手順で、グリセリンの水素化反応(3回目の反応、触媒の使用回数:3回目)を実施した。
1〜3回目の反応における生成物の分析結果を表2に示す。
比較例1におけるグリセリンの水素化反応(1回目の反応、触媒の使用回数:1回目)の終了後、反応溶液から触媒(Ir−ReOx/SiO2)を遠心分離により回収した。次いで、回収した触媒を500℃で3時間焼成した。
次に、上記で回収した触媒(焼成後)に、未使用の触媒(Ir−ReOx/SiO2)約15mgを加え、さらに前処理したものを2回目の反応における触媒として使用し、比較例1と同様の手順で、グリセリンの水素化反応(2回目の反応、触媒の使用回数:2回目)を実施した。反応終了後、反応溶液から触媒(Ir−ReOx/SiO2)を遠心分離により回収した。次いで、回収した触媒を500℃で3時間焼成した。
その後、上記で回収した触媒(焼成後)に、未使用の触媒(Ir−ReOx/SiO2)約15mgを加え、さらに前処理したものを3回目の反応における触媒として使用して、比較例1と同様の手順で、グリセリンの水素化反応(3回目の反応、触媒の使用回数:3回目)を実施した。
1〜3回目の反応における生成物の分析結果を表2に示す。
Claims (5)
- 触媒及び共触媒の存在下、グリセリンと水素とを反応させてプロパンジオールを生成させる方法であって、
前記触媒は、担体に担持されたイリジウムと、ニッケル、レニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びオスミウムからなる群より選択された少なくとも1種の金属とを含む触媒であり、
前記共触媒は固体酸であることを特徴とするプロパンジオールの製造方法。 - 前記反応における反応温度が80〜350℃である請求項1に記載のプロパンジオールの製造方法。
- 前記反応における反応圧力が1〜50MPaである請求項1又は2に記載のプロパンジオールの製造方法。
- 前記触媒におけるレニウムとイリジウムの重量比[レニウム/イリジウム]が0.1〜10である請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロパンジオールの製造方法。
- 前記固体酸が、陽イオン交換樹脂及びゼオライトからなる群より選択された少なくとも1種の固体酸である請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロパンジオールの製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103922893A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-07-16 | 青岛科技大学 | 一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 |
CN104672058A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法 |
JP2016150270A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 株式会社日本触媒 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008044874A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロパンジオールの製造方法 |
JP2008143798A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロパンジオールの製造方法 |
JP2008266234A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Univ Of Tsukuba | グリセリンの還元方法 |
JP2009275029A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-26 | Univ Of Tsukuba | グリセリンの還元方法、および触媒 |
-
2012
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008044874A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロパンジオールの製造方法 |
JP2008143798A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロパンジオールの製造方法 |
JP2008266234A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Univ Of Tsukuba | グリセリンの還元方法 |
JP2009275029A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-26 | Univ Of Tsukuba | グリセリンの還元方法、および触媒 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
中川善直ら: "Re添加Ir触媒による多価アルコールの位置選択的水素化分解反応", 触媒, JPN6015001660, 4 September 2010 (2010-09-04), pages 52 - 6, ISSN: 0003272158 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104672058A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法 |
CN104672058B (zh) * | 2013-11-29 | 2016-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法 |
CN103922893A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-07-16 | 青岛科技大学 | 一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 |
CN103922893B (zh) * | 2014-04-19 | 2015-11-25 | 青岛科技大学 | 一种复合催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法 |
JP2016150270A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 株式会社日本触媒 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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