CN101642703B - 铝氢化钠配位氢化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝氢化钠配位氢化物的催化剂及其制备方法，催化剂的化学通式为RExAly(1≤x＜10，1≤y＜20)，式中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、Ml(富镧混合稀土)或Mm(富铈混合稀土)。其制备方法是：按照RExAly化学计量比，将RE和Al块状金属原材料进行称量配比，在氩气保护气氛下熔炼成RExAly合金铸锭，然后粉碎后放入高能球磨机中球磨，获得颗粒尺寸为微纳米级的RExAly催化剂。催化剂制备工艺简单、易于操作、成本低廉，本发明的催化剂用于铝氢化钠的可逆催化储氢，极大地提高铝氢化钠的吸放氢动力学性能，并且不会与基体储氢材料组元反应生成惰性副产物而损耗体系的可逆储氢量。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝氢化钠配位氢化物的催化剂及其制备方法和在铝氢化钠可逆储氢中的应用，属于储氢材料领域。
背景技术
能源是人类发展的源泉。面临石油资源的日益匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池及电动汽车的技术进步和市场化进一步推动了氢能***技术的研究与发展，在氢能***技术链中，储氢技术被认为是关键的一环。最近，Bogdanovic B等人发现在NaAlH4中掺入Ti、Ce等过渡金属化合物(如Ti(OBun)4、TiCl3、CeCl3等)作为添加剂可使其在较温和条件下实现可逆吸放氢。这一技术使得金属配位铝氢化物有望发展成为一种新的高容量的储氢材料，故而引起了广泛的关注。但深入研究后发现：加入过渡金属化合物添加剂后NaAlH4体系的实际储氢容量远低于其理论值(5.6wt.％)，仅达到3～4wt.％，严重制约了其实际应用。这是由于在吸放氢过程中，相当数量的阴离子被引入到体系中并与基体储氢材料组元发生反应生成惰性副产物，显著降低了储氢材料的有效储氢成分。有些学者用单质金属粉末或金属氢化物作为催化剂添加到NaAlH4体系中，避免了惰性副产物的生成，但是单质金属粉末或其它金属化合物与Ti、Ce等过渡金属化合物相比催化活性显著降低，严重影响了该体系的吸放氢动力学，制约了其实际应用。因而发展新型催化剂，在保持体系高的吸放氢容量下，同时又具有快速的吸放氢动力学成为了亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异催化活性，能有效提高铝氢化钠可逆储氢容量的催化剂及其制备方法与应用。
本发明的铝氢化钠配位氢化物的催化剂，其化学式为：RExAly(1＜x＜10，1≤y＜20)，式中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、Ml(富镧混合稀土)或Mm(富铈混合稀土)，颗粒尺寸为微纳米级。
本发明的铝氢化钠配位氢化物的催化剂RExAly(1≤x＜10，1≤y＜20)的制备方法，按照催化剂化学式RExAly，其中1≤x＜10，1≤y＜20的化学计量比，将RE和Al块状金属原材料进行称量配比，在氩气保护气氛下熔铸成RExAly合金铸锭，然后将合金铸锭粉碎后放入高能球磨机中球磨，获得RExAly催化剂，步骤如下：
1)按照催化剂化学式RExAly(1≤x＜10，1≤y＜20)的化学计量比，取Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、Ml(富镧混合稀土)或Mm(富铈混合稀土)相应金属原材料，金属原材料纯度在98％以上，在氩气保护气氛下熔铸成合金铸锭。
2)将熔铸成的合金铸锭机械粉碎至100目以下；
3)将粉碎后的合金粉末放入球磨罐中，在氩气或氢气气氛下采用高能球磨机进一步球磨粉碎，球磨气氛压力为0.2～4MPa，球磨时间为2～60h，即可得到颗粒尺寸为微纳米级的超细合金粉末RExAly催化剂。
本发明的超细粉末催化剂用于催化铝氢化钠配位氢化物的方法是：将铝氢化钠与催化剂RExAly(1≤x＜10，1≤y＜20)，按照1∶0.001～0.10的摩尔比进行均匀混合后放入球磨罐中球磨5～160h，球磨气氛氩气或氢气气氛，压力为0.5～8.0MPa。上述的铝氢化钠可为吸氢态的NaAlH4粉末，也可为放氢态的NaH和Al按摩尔比为1∶1的混合粉末。
本发明所提供的超细粉末催化剂具有以下优点：
1)区别于传统掺杂方法中采用造成基体储氢材料实质性减少的化合态催化剂(如Ti(OBun)4、TiCl3、CeCl3等)，本发明提供方法中采用的催化剂不会与基体储氢材料组元反应生成惰性副产物，不会损耗体系的有效储氢组元，因此体系极大地提高铝氢化钠的吸放氢动力学性能，可逆储氢量得到很大提高，在某些材料体系实际可逆储氢容量可达5.0wt％以上；
2)与直接添加单质金属粉末或金属氢化物作为催化剂相比，本发明提供方法中采用的催化剂其催化活性更高，因此体系的吸放氢动力学有了极大的改善；
3)本发明所提供的材料体系具有制备方法简单、循环稳定性高、操作温度适中等优点。
附图说明
图1是以CeAl4合金粉末为催化剂、NaH/Al为基体储氢材料，在3.5MPa氢气气氛下球磨100h，所制备材料在第2次循环时的吸氢动力学曲线。吸氢温度120℃，初始吸氢压力11MPa。
图2是以SmAl3合金粉末为催化剂、NaAlH4为基体储氢材料，在氩气气氛下球磨60h所制备材料的第3次循环时的放氢动力学曲线。由于NaAlH4分两步放氢，每步的放氢温度有所差别，分步放氢。放氢温度分别为120℃和170℃，放氢压力为0.1MPa。图中虚线表示样品温度，实线表示放氢动力学曲线。
图3是以La3Al11合金粉末为催化剂、NaH/Al为基体储氢材料，在4MPa氢气气氛下球磨80h所制备材料的循环吸氢动力学曲线。吸氢温度120℃，吸氢压力为12MPa。
图4是以MlAl2合金粉末为催化剂、NaAlH4为基体储氢材料，在氩气气氛下球磨48h所制备材料的前3次循环的放氢动力学曲线。放氢温度为160℃，放氢压力为0.1MPa。
具体实施方式
实施例1
以CeAl4合金粉末为催化剂、NaH和Al粉末为基体材料，制备CeAl4掺杂的NaAlH4储氢材料。
采用原料为：NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.9％，～200目)，金属Ce块(纯度大于99.9％)，金属Al块(纯度大于99.9％)。原料均未经处理直接采用。
1)CeAl4合金粉末催化剂的制备
按摩尔配比1∶4取金属Ce块和Al块，在氩气保护下感应熔炼成CeAl4合金铸锭；然后机械粉碎至100目以下；再将机械粉碎后的合金颗粒置于不锈钢球磨罐中，球磨罐中充入0.6MPa氢气，在高能球磨机上球磨10h，制得颗粒尺寸为微纳米级的CeAl4粉末催化剂。
2)CeAl4粉末催化剂用于NaAlH4储氢材料的制备
以CeAl4粉末催化剂，NaH和Al粉末为基体材料，在氩气氛手套箱内按摩尔比NaH+Al+0.02CeAl4配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氢气氛，球磨氢压3.5MPa，球料比35∶1，球磨时间100h。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为：160℃放氢；120℃吸氢，起始吸氢压力约11MPa。
图1给出了典型的吸氢动力学曲线。所制备的材料在120℃、11MPa氢压下，在20min内即可吸氢饱和，吸氢量达到4.9wt％以上。
实施例2
以SmAl3合金粉末为催化剂，NaAlH4粉末为基体材料，制备SmAl3掺杂的NaAlH4储氢材料。
采用原料为：NaAlH4(纯度95％，～200目)，金属Sm块(纯度大于99.9％)，金属Al块(纯度大于99.9％)。原料均未经处理直接采用。
1)SmAl3合金粉末催化剂的制备
按摩尔配比1∶3取金属Sm块和Al块，在氩气保护下感应熔炼成SmAl3合金铸锭；然后机械粉碎至100目以下；再将机械粉碎后的颗粒置于不锈钢球磨罐中，球磨罐中充入0.3MPa氩气，在高能球磨机上球磨20h，制得颗粒尺寸为微纳米级的SmAl3粉末催化剂。
2)SmAl3合金粉末催化剂用于NaAlH4储氢材料的制备
以SmAl3合金粉末为催化剂，NaAlH4粉末为基体材料，在氩气氛手套箱内按摩尔比NaAlH4+0.04SmAl3配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上球磨，球磨气氛为氩气氛，球料比35∶1，球磨时间60h。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为：120℃/170℃放氢，放氢截止压力0.1MPa；120℃吸氢，起始吸氢压力约11MPa。
图2给出了典型的放氢动力学曲线。所制备材料在120℃、0.1MPa下，在60min内可放出3.13wt％的氢气；之后将温度升到170℃，50min内又放出1.62wt％的氢气，两步反应共放出4.75wt％的氢气。
实施例3
以La3Al11合金粉末为催化剂，NaH和Al粉末为基体材料，制备La3Al11掺杂的NaAlH4储氢材料。
采用原料为：NaH(纯度95％，～200目)，Al粉(纯度大于99.9％，～200目)，金属La块(纯度大于99.9％)，金属Al块(纯度大于99.9％)。原料均未经处理直接采用。
1)La3Al11合金粉末催化剂的制备
按摩尔配比3∶11取金属La块和Al块，在氩气保护下感应熔炼成La3Al11合金锭。之后，机械粉碎至100目以下，将机械粉碎后的颗粒置于不锈钢球磨罐中，球磨罐中充入1.5MPaH2，在行星式球磨机上球磨30h，制得颗粒尺寸为微纳米级的La3Al11催化剂。
2)La3Al11合金粉末催化剂用于NaAlH4储氢材料的制备
以La3Al11合金粉末为催化剂，NaH和Al粉末为基体材料，在氩气氛手套箱内按摩尔比NaH+Al+0.01La3Al11配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上球磨，球磨气氛为氢气氛，球磨氢压4MPa，球料比40∶1，球磨时间80h。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为：160℃放氢；120℃吸氢，起始吸氢压力12MPa。
图3给出了不同循环时的吸氢动力学曲线，所制备材料在120℃、12MPa下，具有良好的吸放氢动力学性能，50min内吸氢量维持在4.8wt％左右。材料在吸放氢循环中，氢容量和动力学性能也非常稳定。
实施例4
以MlAl2合金粉末为催化剂，NaAlH4粉末为基体材料，制备MlAl2掺杂的NaAlH4储氢材料。
采用原料为：NaAlH4(纯度95％，～200目)，金属Ml块(其中，各稀土含量La 78～86％，Pr4～12％，Ce 5～15％，Nd＜1％)，金属Al块(纯度大于99.9％)。原料均未经处理直接采用。
1)MlAl2合金粉末催化剂的制备
按摩尔配比1∶2取金属Ml块和Al块，由于富镧稀土中各元素原子量差别不大，计算时以La的原子量代替Ml原子量。在氩气保护下感应熔炼成MlAl2合金铸锭；然后机械粉碎至100目以下；再将机械粉碎后的颗粒置于不锈钢球磨罐中，球磨罐中充入0.6MPa氩气，在高能球磨机上球磨30h，制得颗粒尺寸为微纳米级的MlAl2粉末催化剂。
2)MlAl2合金粉末催化剂用于NaAlH4储氢材料的制备
以MlAl2合金粉末为催化剂，NaAlH4粉末为基体材料，在氩气氛手套箱内按摩尔比NaAlH4+0.03MlAl2配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上球磨，球磨气氛为氩气氛，球料比30∶1，球磨时间48h。
采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为：160℃放氢，放氢截止压力0.1MPa；120℃吸氢，起始吸氢压力约11MPa。
图4给出了所制备材料的前三次放氢动力学曲线。所制备材料在160℃、0.1MPa下，在90min内可放出质量百分数大于4.85wt％的氢气。
Claims (4)
1.一种铝氢化钠配位氢化物的催化剂，其特征在于：该催化剂的化学式为RExAly，式中1≤x＜10，1≤y＜20，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、富镧混合稀土Ml或富铈混合稀土Mm的一种，颗粒尺寸为微纳米级的合金RExAly催化剂。
2.根据权利要求1所述的铝氢化钠配位氢化物的催化剂的制备方法，其特征在于：按照催化剂化学式RExAly其中1≤x＜10，1≤y＜20的化学计量比，将RE和Al块状金属原材料进行称量配比，在氩气保护气氛下熔铸成RExAly合金铸锭，然后将合金铸锭粉碎后放入高能球磨机中球磨，获得RExAly催化剂，步骤如下：
1)按照催化剂化学式RExAly式中式中1≤x＜10，1≤y＜20的化学计量比，取Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、富镧混合稀土Ml或富铈混合稀土Mm的相应金属原材料，金属原材料纯度在98％以上，在氩气保护气氛下熔铸成合金铸锭；
2)将熔铸成的合金铸锭机械粉碎至100目以下；
3)将粉碎后的合金粉末放入球磨罐中，在氩气或氢气气氛下采用高能球磨机进一步球磨粉碎，球磨气氛压力为0.2～4MPa，球磨时间为2～60h，即可得到颗粒尺寸为微纳米级的超细合金粉末RExAly催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂用于铝氢化钠储氢材料的制备，其特征在于将基体储氢材料NaAlH4与催化剂RExAly，式中1≤x＜10，1≤y＜20，按照1∶0.001～0.10的摩尔比进行均匀混合后放入球磨罐中球磨，球磨气氛为氩气或氢气气氛，球磨气氛压力为0.5～8.0MPa，球磨时间为5～160h，获得用于铝氢化钠的可逆催化储氢材料。
4.根据权利要求3所述的催化剂用于铝氢化钠储氢材料的制备，其特征在于：基体储氢材料铝氢化钠是吸氢态的NaAlH4粉末。
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