CN104646050A

CN104646050A - 一种加氢催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104646050A
Application number: CN201310597628.XA
Authority: CN
Inventors: 袁晓亮; 兰玲; 王书芹; 胡胜; 胡亚琼; 梁长海; 汪镭; 鞠雅娜; 金辰; 赵秦峰; 吕忠武; 鲁旭; 陈芬芬; 王延飞
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN104646050B

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法；活性金属为第VIB族和第VIII的金属，载体由复合分子筛、氧化铝、二氧化硅和粘结剂组成，复合分子筛为介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛，（1）将复合分子筛、氧化铝、二氧化硅和粘结剂混合均匀，成型；于80～130℃气氛下干燥、400～600℃焙烧；（2）用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液，对载体进行浸渍，浸渍后载体80～130℃干燥，400～600℃煅烧；本催化剂用于减压馏分油的加氢裂化反应，提高了反应催化活性，促进了中间馏分油的选择性生成，有效地抑制了二次裂解副反应，降低了低沸点馏分的收率。

Description

一种加氢催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于一种加氢催化剂及其制备和应用，具体而言是一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛为酸性组元的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研发热点。

VGO原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构是决定加氢裂化催化剂的主要因素。

Y型和Beta型分子筛广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。Y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和12元环大孔的孔结构特点，对裂解环状烃和提高开环选择性具有较好作用。Beta型分子筛是12元环大孔直通道结构，对石蜡烃裂解和直链烃异构选择性较好。CN1296860公开了一种含粒径为200～800nm的Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，采用喷雾成型的方法制备催化剂。将这种催化剂应用于催化裂化反应中，表现出较高的裂化活性，但是液收过低。CN102553638公开了一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂，在保证催化剂较高活性的条件下其中间馏分的选择性偏低，虽然双微孔分子筛的引入扩大了催化剂能够处理油品的范围，但是分子筛微孔结构产生的扩散阻力导致了中间馏分的进一步裂化。CN103100412公开了一种基于SBA-15/Y复合分子筛的加氢裂化催化剂，孔结构规整的介孔二氧化硅的引入促进了大分子的扩散，但是酸中心的缺乏不利于油品中大分子的裂化。为了增强产物的扩散，工业上加氢裂化催化剂的裂化组分采用具有中大孔结构的改性Y分子筛。CN103100403公开了一种采用改性Y分子筛和无定形硅铝制备的加氢裂化催化剂，虽然提高了裂化转化率，降低了反应温度，但是改性Y分子筛仍存在孔结构不规整，分子筛结晶度下降及表面积有限等弊病，并未从根本上解决加氢裂化催化剂的转化率、选择性与稳定性问题。

微晶分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组分或催化剂载体应用于催化裂化、加氢裂化和异构化等炼油过程中，表现出比常规尺寸的Y分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。CN103240114公开了一种采用小晶粒Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的制备应用，催化剂具有较高活性，且表现出尾油收率高和质量好的优点。因此，制备一种较高活性和良好稳定性的加氢裂化催化剂载体对加氢裂化工艺的发展具有重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢催化剂的制备方法。加氢催化剂，由加氢活性金属和载体组成。加氢活性金属为第VIB族和第VIII的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计的含量为10～30wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为3～10wt%。催化剂比表面220～450m²/g，总孔容0.30～0.65ml/g，红外酸量0.20～0.50mmol/g，B酸和L酸的比值为0.05～1.0。

本发明加氢催化剂载体按重量百分比由复合分子筛10～70wt%、氧化铝10～40wt%、二氧化硅5～30wt%、粘结剂10～30wt%和助挤剂2～7wt%混合挤条而成。所用到的复合分子筛为一类介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛。分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，红外酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。挤条成型后的多级孔分子筛加氢裂化催化剂载体比表面积为380～573m²/g，孔体积为0.63～0.94cc/g，红外酸量为0.10～0.45mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。

所采用的氧化铝是一类球型介孔氧化铝，孔径为8～35nm，比表面积为95～320m²/g。而所涉及的二氧化硅也是无定形的介孔二氧化硅，孔径为3～18nm，比表面积为260～670m²/g。

本发明的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将复合分子筛、氧化铝、二氧化硅和粘结剂混合均匀，成型；于80～130℃气氛下干燥3～5h、400～600℃焙烧3～10h；（2）用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液，并对所制得的载体进行浸渍，浸渍后载体80～130℃干燥2～10h，400～600℃煅烧3～10h。

其中复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔无定形硅铝所需要的成孔剂，保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0.1～0.5:1，充分搅拌20～50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合溶液，硅铝摩尔比为45～280:1。在30～60℃的温度下包覆1～5小时，之后于60～140℃下老化12～48小时，对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550℃高温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。

合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅：氧化铝：氧化钠：模板剂：水=40～80：1:3～6:22～63：1400～2100，混合均匀的凝胶在130～150℃高温下晶化3～5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。

本发明的催化剂可用于柴油加氢、蜡油加氢及重油加氢工艺中，应用前需进行预硫化处理，工艺条件为反应温度330～400℃，总压6～15MPa，氢油体积比500～1500，体积空速为0.5～2.5h^-1。本发明中的复合型分子筛尽可能地保留了微孔分子筛的孔道结构和通畅的介孔微孔衔接，具有梯度的孔道分布和酸中心分布，在重油的催化裂化中显示出优良的应用前景。

具体实施方式

实施例1

以初始凝胶比例二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=60:1:5:52:1950将计量原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为140℃，恒温晶化72小时。固体产物经过分离，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24小时，得到Beta-1分子筛。

实施例2

以初始凝胶比例二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=40:1:3:28:1630将计量原料按顺序混合，其中硅源为正硅酸乙酯、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为132℃，恒温晶化120小时。固体产物经过分离，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24小时，得到Beta-2分子筛。

实施例3

取1L采用实施例1中的方法制备的Beta分子筛液体，加入19.5g成孔剂十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀后调节溶液pH值到6.8，缓慢滴加稀释的经过预水解和混合处理的正硅酸乙酯和硝酸铝的混合溶液，其中保持硅源与表面活性剂的摩尔比为1:0.26，硅源与铝源的摩尔比为80。在30℃温度下，以1000rpm的转速进行包覆反应，持续5小时。将以上溶液放入水热反应釜中于85℃下老化45小时，整个老化过程结束后对得到的分子筛固体进行分离洗涤和干燥处理，最后在空气气氛中550℃焙烧3小时脱除分子筛孔道中的表面活性剂，得到介孔硅铝包覆的Beta分子筛，记为ASABeta-1。

实施例4

取1L采用实施例2中的方法制备的Beta分子筛液体，加入28.8g成孔剂十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀后调节溶液pH值到6.5，缓慢滴加稀释的经过预水解和混合处理的正硅酸乙酯和硝酸铝的混合溶液，其中保持硅源与表面活性剂的摩尔比为1:0.39，硅源与铝源的摩尔比为220。在55℃温度下，以1000rpm的转速进行包覆反应，持续1.5小时。将以上溶液放入水热反应釜中于85℃下老化23小时，整个老化过程结束后对得到的分子筛固体进行分离洗涤和干燥处理，最后在空气气氛中550℃焙烧3小时脱除分子筛孔道中的表面活性剂，得到介孔硅铝包覆的Beta分子筛，记为ASABeta-2。

实施例5

配制摩尔浓度为0.5mol/L的NH₄NO₃水溶液，称取50g制备的ASABeta-1分子筛，量取1L0.5mol/L的NH₄NO₃水溶液，混合后在80℃条件下交换3小时，之后洗涤分离，重复3次，之后在85℃空气气氛中干燥过夜，最后经过550℃高温焙烧后得到H型的ASABeta-1分子筛，记为HSB-1；经过类似的离子交换步骤可以得到HSB-2。

HSB-1和HSB-2的物性如表1所示。

表1复合分子筛HSB-1和HSB-2的物性

实施例6

将35g HSB-1分子筛，31g氧化铝（孔径20～32nm，比表面积136m²/g），19g二氧化硅（孔径4～6nm，比表面积653m²/g），10g粘结剂，5g助挤剂进行碾压挤条，挤出的圆柱条状物在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4小时，制得载体。

称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂HC-1。实施例7

将47g HSB-2分子筛，15g氧化铝（孔径20～32nm，比表面积136m²/g），18g二氧化硅（孔径3～7nm，比表面积489m²/g），13g粘结剂，7g助挤剂进行碾压挤条，挤出的圆柱状物在100℃干燥4小时，再在马弗炉中500℃焙烧4小时，制得载体。

称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂HC-2。

催化剂的物性如表1。

实施例8

在固定床加氢反应装置上进行评价，评价条件为：反应压力15.0MPa，氢油体积比800:1，体积空速1.0h^-1；原料油性质如表2。反应评价结果如表3。

表1所制得催化剂性质

催化剂	WO₃，wt%	NiO，wt%	比表面，m²/g	孔容，ml/g
					C1	5.62	24.2	284.4	0.576
C2	5.55	25.1	354.9	0.636

表2所用原料油性质

表3催化剂评价结果

Claims

1.一种加氢催化剂，由活性金属和载体组成，活性金属为第VIB族和第VIII的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计的含量为10～30wt%，第VIII族金属以氧化物计的含量为3～10wt%，载体由复合分子筛、氧化铝、二氧化硅和粘结剂组成，其中复合分子筛10～70wt%、氧化铝10～40wt%、二氧化硅5～30wt%、其余为粘结剂；其特征在于：加氢催化剂比表面220～450m²/g，总孔容0.30～0.65ml/g，红外酸量0.20～0.50mmol/g，B酸和L酸的比值为0.05～1.0。

2.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征还在于：催化剂载体的比表面积为380～573m²/g，孔体积为0.63～0.94cc/g，红外酸量为0.10～0.45mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。

3.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：复合分子筛为介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛，多级孔复合分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，红外酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。

4.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征还在于：所采用的氧化铝是一类球型介孔氧化铝，孔径为8～35nm，比表面积为95～320m²/g。

5.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：二氧化硅是无定形的介孔二氧化硅，孔径为3～18nm，比表面积为260～670m²/g。

6.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：粘结剂由酸和氧化铝制备而成，酸与氧化铝的比例为5%～25%；其中酸为硝酸、醋酸、磷酸或柠檬酸，氧化铝的孔径为3～10nm，比表面积为100～300m²/g。

7.如权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：加氢催化剂外观为三叶草形、圆柱形或球形。

8.一种权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将复合分子筛、氧化铝、二氧化硅和粘结剂混合均匀，成型；于80～130℃气氛下干燥3～5h、400～600℃焙烧3～10h；（2）用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液，并对所制得的载体进行浸渍，浸渍后载体80～130℃干燥2～10h，400～600℃煅烧3～10h；其特征在于：复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔无定形硅铝所需要的成孔剂，保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0.1～0.5:1，充分搅拌20～50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合溶液，硅铝摩尔比为45～280:1，在30～60℃的温度下包覆1～5小时，之后于60～140℃下老化12～48小时，对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550℃高温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。

9.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅：氧化铝：氧化钠：模板剂：水=40～80：1:3～6:22～63：1400～2100，混合均匀的凝胶在130～150℃高温下晶化3～5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。

10.一种权利要求1所述的加氢催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于柴油加氢、蜡油加氢及重油加氢工艺，工艺条件为反应温度330～400℃，总压6～15MPa，氢油体积比500～1500，体积空速为0.5～2.5h^-1。