CN102085488B - 一种降低润滑油基础油浊点的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低润滑油基础油浊点的催化剂及制备方法；催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物；b)25～74.5％的具有MFI拓扑结构的微孔分子筛与介孔分子筛MCM-41的复合分子筛MFI-MCM；c)25～74.5％的氧化铝；MFI-MCM复合分子筛的比表面为600～1100m2/g，硅铝摩尔比为20～100，其中MFI-MCM复合分子筛载体中的MFI型微孔分子筛是相对结晶度为10～40％的ZSM-5分子筛；润滑油基础油经过本催化剂处理后，浊点下降了15～55℃，倾点下降6～14℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种润滑油加氢脱蜡催化剂及其制备方法。
背景技术
中国石油大学(华东)宋春敏在《新型微孔-介孔复合结构硅酸铝分子筛的合成、表征及应用研究》论文中公开了一种MCM-41、ZSM-5及其复合分子筛的制备方法，该论文从商用的微孔沸石出发制备复合分子筛的合成路线，尝试得到具有较强酸性和较高水热稳定性的介孔分子筛材料，并探索了不同组装路线的组装行为。但该分子筛的催化性能，对非临氢反应具有较高的异构化选择性，对临氢反应，有较高的裂化选择性。对于加氢润滑油基础油而言，以孔径为0.4～0.7nm的微孔分子筛催化剂的催化脱蜡或异构化脱蜡工艺是目前生产润滑油基础油并降低其浊点的重要生产方案。
目前用于降低润滑油浊点的加氢催化剂，大都以酸性微孔分子筛作为活性组分。微孔分子筛的孔径一般为0.4～0.8nm，与润滑油烃分子的尺寸非常接近，尤其是直链烃类分子。如常规的ZSM-5分子筛脱蜡催化剂对直链烃有高的选择性，但对润滑油料中一些结构复杂的大分子，如低支链数且带有长直侧链的高相对分子质量的环状烃类其转换能力较低，导致环烷基润滑油基础油浊点较高。常规微孔分子筛的比表面与孔容主要由微孔组成，介孔(2～50nm)与大孔(50nm以上)所占比例非常有限，这就使得常规微孔分子筛催化剂对高相对分子质量的润滑油分子转化能力十分有限，使得润滑油基础油浊点偏高，影响了润滑油的正常使用。MCM-41介孔材料具有2～10.0nm的规整介孔结构，比表面积高达700～1300m2/g，由于其规整的一维直孔道，尤其对大分子的反应物具有很好的转化活性，且扩散阻力小。既有介孔又有微孔的复合分子筛，可以使其强性位有合适的梯度分布，以满足不同大小分子的反应需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微孔与介孔复合分子筛基催化剂及制备方法，用于降低润滑油基础油的浊点，以解决现有加氢技术应用于润滑油的生产过程中，微孔分子筛催化剂对润滑油基础油中的大分子转化能力有限，导致润滑油基础油产品浊点偏高的问题。该催化剂具有润滑油基础油中的大分子转化能力高，得到的润滑油基础油浊点低的优点。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：一种降低润滑油基础油浊点的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)0.05～2.0％的Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物；b)25～74.5％的具有MFI型拓扑结构的微孔分子筛与介孔分子筛MCM-41的复合分子筛MFI-MCM；c)25～74.5％的氧化铝。
上述催化剂组成中，负载Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物的含量以催化剂重量百分比计优选的含量范围为0.1～1.0％。
MFI-MCM复合分子筛的比表面为600～1100m2/g，硅铝摩尔比20～100，MFI型微孔分子筛是相对结晶度为10～40％的ZSM-5分子筛。
上述的MFI-MCM复合分子筛采用以下方法制备：将硅铝摩尔比为20～100的ZSM-5分子筛，用浓度为0.2mol/L～3.0mol/L的NaOH水溶液按等体积吸水量的100～105％，在温度60～95℃下处理0.5～3小时，得到碱处理的MFI型微孔分子筛；然后将占混合物质总重量的5～15％碱处理的MFI型微孔分子筛与由占混合物质总重量0.5～1.5％的铝酸钠、25～30％硅酸钠、5～15％模板剂以及余量的水得到的凝胶混合均匀后，用硫酸溶液调节溶液pH值为9～11，转入合成釜中，在100～140℃温度下晶化24～96h时间后，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现、在500～700℃下焙烧4～8小时后得到脱除模板剂的MFI-MCM复合的分子筛。
用于降低润滑油基础油浊点的催化剂制备采用以下方法制备：将焙烧脱除模板剂后的MFI-MCM复合分子筛，经由NH4HCO3、(NH4)2CO3或NH4NO3配制的pH值为9～10的水溶液离子交换2～3h，干燥至无明水出现以及在500～700℃下焙烧4～8小时焙烧后得到氢型MFI-MCM复合分子筛。将催化剂重量25～74.5％的氧化铝、与催化剂重量25～74.5％的氢型的MFI-MCM复合分子筛、占氧化铝与复合分子筛总重量1～3％的田菁粉以及重量浓度为1～3％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现，在500～700℃下焙烧4～8小时后得到MFI-MCM复合分子筛载体。通过常规等体积浸渍法在MFI-MCM复合分子筛载体上负载催化剂重量的0.05～2.0％的Pt金属或其氧化物组分，其中Pt组分的浸渍溶液是硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂一种或两种以上的水溶液。常规等体积浸渍法的实验步骤为向载体中加入预先配好的与载体吸水量等体积的硝酸铂，氯铂酸、氯铂酸铵，氯亚铂酸铵，二氯四铵合铂一种或两种以上的溶液和去离子水，静置10～20h、空气气氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙烧4～6h，得到负载金属Pt的催化剂。催化剂经过粉碎后，装填在固定床反应器中，在常压、氢气的气氛下400～600℃活化2～10小时后可得到还原态的催化剂，该催化剂可以直接用于润滑油加氢降低浊点的反应过程。
通过加氢金属的负载，可以提高催化剂的催化活性，抑制催化剂上的积碳反应，保障催化剂的稳定性。金属负载量过高，不仅会降低其分散度，而且会导致氢解反应的发生，导致副产物的生成，降低产物的选择性。催化剂的加氢活性可以通过适宜调整金属的负载量来控制。催化剂的酸性是影响其降低浊点性能的关键因素之一，该性能可通过合成原料MFI分子筛的硅铝比或合成复合分子筛的MFI-MCM复合分子筛的硅铝比来调控。
本发明用于降低润滑油基础油浊点的催化剂是以Pt金属或其氧化物为加氢组分，以碱处理的ZSM-5为原料，通过水热合成的MFI-MCM复合介孔材料与氧化铝成型材料为载体，所制备的催化剂具有较大的比表面，适宜的酸度，较多的介孔结构，有利于大分子的转化反应。在反应压力15.0MPa，反应温度220℃，体积空速为1h-1以及氢油比为500的工艺条件下，润滑油基础油经过本发明专利提供的催化剂处理后，产品的浊点与现有技术制备的微孔分子筛基催化剂处理得到的产品的浊点相比下降了15～55℃，倾点下降6～14℃。
具体实施例
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
MFI分子筛的相对结晶度以南开大学催化剂厂生产的ZSM-5为基准(100％)，合成样品的2θ衍射角在8～10，21～23°的衍射峰的峰面积与基准样品的相应的衍射峰的总面积的比值。十六烷基三甲基溴化铵、铝酸钠、硅酸钠[Na2SiO3.9H2O]、硝酸铵及H2SO4溶液均为市售分析纯试剂。
实施例1
催化剂a的制备方法及实验操作步骤如下：
步骤①：以步骤③中得到的混合后物质总重量计，将5％的Si/Al摩尔比为25.0的ZSM-5分子筛样品，按等体积吸附量的100％用0.2mol/L的NaOH溶液在80℃下搅拌处理0.5h，得到用碱处理的ZSM-5微孔分子筛；
步骤②：以步骤③中得到的混合后物质总重量计，将15％的十六烷基三甲基溴化铵模板剂、0.5％的铝酸钠和30％的硅酸钠以及余量的水，搅拌均匀得到凝胶；
步骤③：将步骤①得到的碱处理的微孔分子筛加入步骤②得到的凝胶中，搅拌均匀，然后用稀H2SO4溶液调节合成体系的pH值至10.5；
步骤④：将步骤③得到的均匀胶体转入合成釜中，100℃下晶化48小时后得到的产物经过滤、水洗至洗涤液的pH值至中性、干燥至无明水出现，并于550℃焙烧6h脱除模板剂，即得MFI-MCM微孔/介孔复合分子筛；
步骤⑤：将步骤④得到的复合分子筛用PH值为9.5的碳酸铵水溶液离子交换2小时，550℃焙烧4小时，得氢型复合分子筛样品后，与以成型催化剂重量计含量为25％的氧化铝、占氧化铝与复合分子筛总重量2％的田菁粉以及重量浓度为3％的硝酸溶液捏合成型后，干燥至无明水出现、在550℃焙烧4小时得到复合分子筛载体；
步骤⑥：在步骤⑤得到的复合分子筛载体上以等体积浸渍法负载催化剂重量百分含量的0.5％活性组分Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6溶液和去离子水，静置12h，空气气氛中120℃干燥5h后，在450℃下焙烧4小时得到催化剂。
实施例2～4
按照实施例1的实验步骤及表1中所示原料、操作条件操作，可以得到催化剂a、b、c、d。
表1催化剂a～d制备相关参数
实施例5
将实施例1中经离子交换过得到的氢型复合分子筛按照实施例1相同的后处理方法制备催化剂e(以催化剂重量百分比计，氧化铝的含量为49％，Pt的含量为0.05％)。
实施例6
将实施例2中经离子交换过得到的氢型复合分子筛按照实施例2相同的后处理方法制备催化剂f(以催化剂重量百分比计，氧化铝的含量为74.5％，Pt的含量为0.25％，Pd的含量为0.25％)，浸渍液为H2PtCl6与H2PdCl4混合溶液。
比较例1
以实施例1氢型ZSM-5分子筛(南开催化剂厂，Si/Al摩尔比为50)按照实施例1的相关制备条件制备催化剂比较例1(其中以重量百分比计氧化铝的含量为25％，Pt金属的含量以重量百分比计为0.5％)。
比较例2
以实施例2氢型ZSM-5分子筛(南开催化剂厂，Si/Al摩尔比为38)按照实施例2的相关制备条件制备催化剂比较例1(其中以重量百分比计，氧化铝的含量为25％，Pt金属的含量以重量百分比计为0.5％)。
所有的催化剂在反应前，在氢气气氛下(常压)，在450℃还原8小时后用于润滑油加氢降低浊点的反应。具体的反应条件：在反应温度为220℃，反应压力为15.0MPa，体积空速1h-1，氢油体积比为500的工艺条件下进行评价。所用的润滑油基础油的性质如表2所示，不同催化剂的反应性能如表3所示。
表2催化剂评价原料油性质
| 分析项目 | 原料油 |
| 密度(20℃)/kg/m3 | 844.4 |
| 运动粘度/mm2/s(40℃) | 62.1 |
| 倾点/℃ | -18 |
| 芳烃含量/wt％ | 1.14 |
| 浊点/℃ | 25 |
表3不同催化剂润滑油基础油加氢产物性能比较
| 催化剂 | a | b | c | d | e | f | 比较例1 | 比较例2 |
| 运动粘度mm2/s40℃ | 60.66 | 60.37 | 61.13 | 60.4 | 60.3 | 61.22 | 60.71 | 60.65 |
| 芳烃含量，wt％ | 0.14 | 0.20 | 0.31 | 0.52 | 0.39 | 0.50 | 0.71 | 0.65 |
| 倾点，℃ | -30 | -36 | -32 | -28 | -26 | -24 | -25 | -28 |
| 密度，20℃，kg/m3 | 842.4 | 843.3 | 842.7 | 843.6 | 842.3 | 841.7 | 843.7 | 842.8 |
| 浊点，℃ | -25 | -30 | -28 | 0 | 5 | 10 | -2 | -10 |
本发明用于降低润滑油基础油浊点催化剂是以Pt或Pd或Pt与Pd组合或非贵金属或其金属氧化物为加氢组分，以碱处理的ZSM-5为原料，通过水热合成的MFI-MCM复合介孔材料与氧化铝混合物为载体，该催化剂具有较大的比表面，适宜的酸度，较多的介孔结构，有利于大分子的转化反应。与按照现有技术制备的单纯只含微孔分子筛的催化剂(对比例1与2)相比，在反应压力为15.0MPa，反应温度220℃，体积空速1h-1以及氢油比为500的工艺条件下，润滑油基础油经过本发明专利提供的催化剂处理后，产品的浊点下降了15～55℃，倾点下降6～14℃。
Claims (5)
1.一种降低润滑油基础油浊点的催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)0.05～2.0％的Pt或Pt与Pd组合；
b)25～74.5％的具有MFI拓扑结构的微孔分子筛与介孔分子筛MCM-41的复合分
子筛MFI-MCM；
c)25～74.5％的氧化铝；
MFI-MCM复合分子筛的比表面为600～1100m2/g，硅铝摩尔比为20～100，其中MFI-MCM复合分子筛中的MFI型微孔分子筛是相对结晶度为10～40％的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种降低润滑油基础油浊点的催化剂，其特征在于：Pt金属的含量为催化剂重量的0.1～1.0％。
3.一种权利要求1所述的降低润滑油基础油浊点的催化剂的制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行制备：
1)将硅铝摩尔比为20～100的ZSM-5分子筛用浓度为0.2mol/L～3.0mol/L的NaOH水溶液按等体积吸水量的100～105％在温度60～95℃下处理0.5～3小时，得到碱处理的MFI型微孔分子筛；
2)将占混合物质总重量的5～15％碱处理的MFI型微孔分子筛与由占混合物质总重量0.5～1.5％的铝酸钠、25～30％硅酸钠、5～15％模板剂以及余量为水得到的凝胶混合均匀后，用硫酸溶液调节溶液pH值为9～11，转入合成釜中，在100～140℃温度下晶化24～96h时间后，经洗涤至溶液呈中性、干燥至无明水出现、在500～700℃下焙烧4～8小时后得到脱除模板剂的MFI-MCM复合的分子筛；
3)将焙烧脱除模板剂后的MFI-MCM复合分子筛，经由NH4HCO3、(NH4)2CO3或NH4NO3配制的pH值为9～10的水溶液离子交换2～3h，干燥至无明水出现以及在500～700℃下焙烧4～8小时焙烧后得到氢型MFI-MCM复合分子筛；
4)将催化剂重量25～74.5％的氧化铝与催化剂重量25～74.5％的氢型MFI-MCM复合分子筛，占氧化铝与氢型MFI-MCM复合分子筛总重量1～3％的田菁粉以及重量浓度为1～3％的硝酸水溶液混合至可捏合成型，经干燥至无明水出现，在500～700℃下焙烧4～8小时后得到MFI-MCM复合分子筛载体；
5)通过常规等体积浸渍法在MFI-MCM复合分子筛载体上负载催化剂重量的0.05～2.0％的Pt或Pt与Pd组合金属，在空气气氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙烧4～6h，得到负载金属Pt或Pt与Pd组合的催化剂。
4.根据权利要求3所述的降低润滑油基础油浊点的催化剂的制备方法，其特征在于：硅、铝源分别为硅酸钠与铝酸钠，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求3所述的降低润滑油基础油浊点的催化剂的制备方法，其特征在于：Pt组分的浸渍溶液是硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、二氯四铵合铂一种或两种以上的水溶液。
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