CN110237856B - 一种劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白炭黑改性的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明加氢裂化催化剂采用Y分子筛酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐作为加氢组分，采用白炭黑作为粘结剂基质，采用混捏与浸渍相结合的方法制备催化剂成品。实验结果表明，白炭黑能很好地减弱金属组分与载体之间的相互作用。该催化剂用于劣重柴油加氢裂化生产石脑油，具有较高的加氢选择性，具有重石脑油芳潜高，尾油BMCI值低、C5+液收高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别的添加白炭黑用于减弱催化剂载体与金属间相互作用力，提高催化剂的加氢活性和加氢选择性。具体涉及一种劣、重质柴油加氢裂化多产高芳潜石脑油和低BMCI值加氢尾油催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国乙烯、PX、催化重整等装置的迅速发展，中国石脑油市场整体呈现出供不应求的局面。2015年，尽管中国石脑油进口量猛增至665万吨(同比增长80％)，但中国石脑油供应缺口仍维持在419万吨/年。因此，化工原料短缺的问题将成为我国下游化工行业发展的主要制约因素之一，开展如何从炼油二次加工装置多产化工原料的相关研究工作，对促进实现炼油向化工转型具有重要的现实意义。预计2020年，中国消费柴汽比将下降到约1.06:1，消费柴汽比的下降将对中国炼油装置结构调整带来巨大挑战，过剩柴油的加工转化迫在眉睫！通过劣、重柴油加氢裂化，将柴油转化成石脑油、优质加氢尾油，在降低柴汽比的同时，弥补国内市场石脑油缺口，提高产品附加值，为企业提质增效。
加氢裂化催化剂作为一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能。一般选用非贵VIB族和VIII族金属作为加氢组分，选用分子筛和/或无定型硅铝作为裂化组分，分子筛此类催化剂中起裂化作用的关键组分。加氢裂化催化剂的主要活性组分为Y型分子筛，Y分子筛硅铝比将直接影响分子筛的水热稳定性和耐酸性。提高硅铝比，有助于降低酸中心密度，提高酸强度，能够改善裂化与氢转移活性反应之比，降低焦炭生成，改善产品分布。此外，具有较高硅铝比的分子筛可以承受加氢裂化更为苛刻的反应条件，延长催化剂的使用寿命。硅铝比越高，分子筛的耐热、耐蒸汽和耐酸性就越好，其应用领域也就会得到进一步拓展。
专利CN200610134152.6公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法采用了一种含有分子筛和无定型硅铝的材料，采用浸渍或共沉淀的方法负载加氢金属活性组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定型硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，容易导致无定型硅铝出现团聚现象，还容易进入对方孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定型硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定型硅铝孔道贯通性较差，使得催化剂的比表面积和孔容减小，活性金属分布不容易控制，进而使得催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。
专利US4762813和US4860803提出将氧化铝与分子筛混合成型后，再高温下焙烧处理，然后浸渍加氢金属，其目的是多产中间馏分油和解决产品质量不稳定的问题。所用Y分子筛先经过超稳化处理，晶包常数在2.440～2.465nm之间，成型后再深度水蒸气处理使晶包常数进一步缩小至2.420～2.435nm之间，使得分子筛超疏水化，载体二次孔增加，酸密度降低、强度提高，从而达到提高中间馏分油的高选择性的目的。与分子筛先水热处理后成型再浸金属相比，分子筛先于氧化铝成型再水热处理，能够使分子筛颗粒更能均匀接触水蒸气，从而使每批物料之间质量更容易保证。该方法缺点是氧化铝与分子筛混合成型后水热处理能耗较高。
专利CN200710158361.9给出了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，采用混捏法制备的催化剂，该催化剂的活性金属溶液中含有非离子型表面活性剂，该方法制备的催化剂具有大孔容、比表面积适宜，活性金属分散均匀的特点。
专利CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料机械混合制备的。该方法所制备的催化剂会因为各种原料的混合不均匀，影响各组分性能的发挥。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种可以用于劣、重质柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂用于劣重柴油加氢裂化生产石脑油，具有较高的加氢选择性，具有重石脑油芳潜高，尾油BMCI值低、C5+液收高的特点。
为此，本发明提供一种劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂用于生产高芳潜石脑油和低BMCI值尾油，该加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1在改性Y分子筛和大孔氧化铝中加入以白炭黑为基质的粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后制得催化剂载体；
S2配制含有第VIB族金属和第VIII族金属的盐溶液作为浸渍液，将所述催化剂载体等体积浸渍于所述浸渍液后干燥焙烧，得到加氢裂化催化剂。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述加氢裂化催化剂比表面积优选为200～500m2/g，孔容优选为0.2～0.6ml/g。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，以催化剂载体干基总质量为百分比计，其中各组分含量优选为，改性Y分子筛30.0％～80.0％，大孔氧化铝10.0％～60.0％，白炭黑10.0％～60.0％。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述第VIB族金属优选为钨，以氧化钨计，占催化剂总质量的15.0～30.0％；所述第VIII族金属优选为镍，以氧化镍计，占催化剂总质量的3.0～15.0％。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述钨，以氧化钨计，优选占催化剂总质量的22.0～26.0％；所述镍，以氧化镍计，优选占催化剂总质量的4.0～8.0％。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述改性Y分子筛晶包常数优选为2.430～2.460nm，硅铝比优选为5～20，氧化钠含量优选≤0.2wt％。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述大孔氧化铝比表面积优选为200～400m2/g，孔容优选为0.5～1.0ml/g。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述白炭黑比表面积优选100～500m2/g，粒径优选5～30nm。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂的制备方法优选为：用无机酸溶于去离子水中与白炭黑混合后充分搅拌均匀，制得膏状物质；粘结剂中硝酸占白炭黑质量的5％～45％，粘结剂干基比为5wt％～40wt％。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
本发明所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述第VIB族金属的盐优选选自钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述第VIII族金属的盐优选选自硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，具体包括如下内容：将改性Y分子筛、大孔氧化铝、白炭黑为基质的粘结剂进行混捏挤条成型后先在80～150℃下干燥处理2～8小时，然后将干燥后载体置于马弗炉中，于400～600℃下焙烧2～8小时；将第VIB族、第VIII族金属盐溶液以等体积浸渍的方式加入载体条中，先在80～150℃下干燥处理2～8小时，然后将干燥后催化剂置于马弗炉中，于400～600℃下焙烧2～8小时，制得催化剂成品。
本发明加氢裂化催化剂包括改性Y分子筛、大孔氧化铝、白炭黑，以Ni-W作为加氢金属组分，以催化剂干基质量百分比计，催化剂载体组分包括改性Y分子筛30％～80％，优选40％～60％；大孔氧化铝10％～60％，优选10％～50％；白炭黑10.0％～40.0％，优选10％～30％；WO3含量15～30％，优选22％～26％，NiO含量3～15％，优选4～8％。
本发明中所用改性Y分子筛晶包常数2.430～2.460nm，硅铝比5～20，优选晶包常数2.440～2.455nm，硅铝比8～15。
本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，步骤S1中，所述改性Y分子筛是由普通市售NaY分子筛通过水热与酸组合改性制得的，普通市售NaY分子筛的物性参数优选为硅铝比4.2:1，Na2O含量12.5wt％，晶包常数2.468nm，相对结晶度96％。
所述改性Y分子筛的制备包括以下步骤：将普通市售的NaY分子筛依次通过铵交换、第一次水热处理、酸改性和第二次水热处理得到改性Y分子筛。其具体制备方法如下：
(1)铵交换，本发明方法中NaY原粉铵交换3次，铵交换温度80～110℃，优选85～95℃，所用铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵的一种或几种，优选氯化铵，所用铵盐浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.5～1.0mol/L，铵交换液固质量比5:1～30:1，优选10:1～20:1，铵交换时间0.5～3小时，优选1～2小时。
(2)水热处理，本发明中Y分子筛水热处理3次，水热处理温度在500～750℃之间，优选550～650℃之间，水热处理时间0.5～4小时，优选1.0～2.0小时，水热处理压力0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa，上述水热处理过程优选在注水条件下进行，注水量50～600ml/h，优选100～400ml/h。
本发明中所用大孔氧化铝比表面积200～400m2/g，孔容0.5～1.0ml/g，优选比表面积250～380m2/g，孔容0.6～0.9ml/g。
本发明中所用白炭黑比表面积在100～500m2/g，粒径5～30nm，优选比表面积在150～300m2/g，粒径8～20nm。
本发明中粘结剂所用酸采用无机酸，可以使硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，优选硝酸。粘结剂中硝酸占白炭黑质量分数5％～45％，优选10％～30％，粘结剂干基比在5wt％～40wt％，优选15wt％～25wt％。
本发明所用第VIB族金属盐可以是钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵的一种或几种，优选偏钨酸铵；第VIII族金属盐可以是硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍盐的一种或几种，优选硝酸镍。
本发明载体及催化剂的干燥温度为80～150℃，优选110～130℃；干燥处理时间2～8小时，优选4～6小时。载体焙烧条件为400～600℃下焙烧4～8小时，优选450～550℃下焙烧3～7小时；催化剂焙烧条件为400～600℃下焙烧2～8小时，优选450～550℃下焙烧3～7小时。
本发明有益效果如下：
本发明的制备方法的步骤S1中，在改性Y分子筛和大孔氧化铝中加入以白炭黑为基质的粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后制得催化剂载体。
其中，加入以白炭黑为基质的粘结剂能够很好地减弱加氢金属组分与载体之间的相互作用，形成更多的微晶层数为2～5层、长度为6～12nm的Ⅱ型加氢活性中心。
本发明的制备方法制得的催化剂用于劣重柴油加氢裂化生产石脑油，具有较高的加氢选择性，具有重石脑油芳潜高，尾油BMCI值低、C5+液收高的特点。
附图说明
图1为C-1催化剂与C-4催化剂的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述和证明本发明所述的技术效果，但不应理解为是对本发明的限制。
本发明加氢裂化催化剂制备的具体过程为：
(1)将市售的NaY分子筛(硅铝比4.2:1，，Na2O含量12.5wt％，晶包常数2.468nm，相对结晶度96％)依次通过铵交换、第一次水热处理、酸改性和第二次水热处理得到改性Y分子筛；
(2)将白炭黑加入含有硝酸的去离子水溶液中，混捏至糊膏状，制成粘结剂，密封保存待用。
(3)将改性Y分子筛、大孔氧化铝、白炭黑为基质的粘结剂，混捏挤条成型后，先在80～150℃下干燥处理2～8小时，然后将干燥后载体置于马弗炉中，于400～600℃下焙烧2～8小时，制得催化剂载体；
(4)将第VIB族、第VIII族金属盐溶液以等体积浸渍的方式加入载体条中，先在80～150℃下干燥处理2～8小时，然后将干燥后催化剂置于马弗炉中，于400～600℃下焙烧2～8小时，制得催化剂成品。
其中，所述加氢裂化催化剂比表面积优选为200～500m2/g，孔容优选为0.2～0.6ml/g；
其中，以催化剂载体干基总质量为百分比计，其中各组分含量优选为，改性Y分子筛30.0％～80.0％，大孔氧化铝10.0％～60.0％，白炭黑10.0％～60.0％；
其中，所述第VIB族金属优选为钨，以氧化钨计，占催化剂总质量的15.0～30.0％；所述第VIII族金属优选为镍，以氧化镍计，占催化剂总质量的3.0～15.0％；
其中，所述钨，以氧化钨计，优选占催化剂总质量的22.0～26.0％；所述镍，以氧化镍计，优选占催化剂总质量的4.0～8.0％；
其中，所述改性Y分子筛晶包常数优选为2.430～2.460nm，硅铝比优选为5～20，氧化钠含量优选≤0.2wt％；
其中，所述大孔氧化铝比表面积优选为200～400m2/g，孔容优选为0.5～1.0ml/g；
其中，所述白炭黑比表面积优选100～500m2/g，粒径优选5～30nm。
其中，所述粘结剂的制备方法优选为：用无机酸溶于去离子水中与白炭黑混合后充分搅拌均匀，制得膏状物质；粘结剂中硝酸占白炭黑质量的5％～45％，粘结剂干基比为5wt％～40wt％；
其中，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
其中，所述第VIB族金属的盐优选选自钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述第VIII族金属的盐优选选自硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
所述改性Y分子筛的制备包括以下步骤：将普通市售的NaY分子筛依次通过铵交换、第一次水热处理、酸改性和第二次水热处理得到改性Y分子筛。其具体制备方法如下：
(1)铵交换，本发明方法中NaY原粉铵交换3次，铵交换温度80～110℃，优选85～95℃，所用铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵的一种或几种，优选氯化铵，所用铵盐浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.5～1.0mol/L，铵交换液固质量比5:1～30:1，优选10:1～20:1，铵交换时间0.5～3小时，优选1～2小时。
(2)水热处理，本发明中Y分子筛水热处理3次，水热处理温度在500～750℃之间，优选550～650℃之间，水热处理时间0.5～4小时，优选1.0～2.0小时，水热处理压力0.05～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa，上述水热处理过程优选在注水条件下进行，注水量50～600ml/h，优选100～400ml/h。
实施例1
改性Y分子筛的制备
(1)将市售NaY分子筛(硅铝比4.2:1，，Na2O含量12.5wt％，晶包常数2.468nm，相对结晶度96％)与浓度为0.5mol/L的氯铵溶液混合，液固重量比为10:1，升温至85℃，在搅拌下进行离子交换1.0小时，滤去母液，重复水洗3次，抽滤。重复上述过程3次，过滤，洗涤，得到NH4Y分子筛。
(2)将步骤(1)中NH4Y分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在550℃，水热处理时间1.0小时，水热处理压力0.1MPa，注水量100ml/h。第一次水热处理完成后，重复步骤(1)进行铵交换，再按上述水热条件重复进行两次水热处理，得到水热改性Y分子筛，记为Y-1，其性质参见表1所示。
实施例2
改性Y分子筛的制备
(1)将市售NaY分子筛(硅铝比4.2:1，，Na2O含量12.5wt％，晶包常数2.468nm，相对结晶度96％)与浓度为1.0mol/L的氯铵溶液混合，液固重量比为20:1，升温至95℃，在搅拌下进行离子交换2.0小时，滤去母液，重复水洗3次，抽滤。重复上述过程3次，过滤，洗涤，得到NH4Y分子筛。
(2)将步骤(1)中NH4Y分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在650℃，水热处理时间2.0小时，水热处理压力0.3MPa，注水量400ml/h。第一次水热处理完成后，重复步骤(1)进行铵交换，再按上述水热条件重复进行两次水热处理，得到水热改性Y分子筛，记为Y-2，其性质参见表1所示。
实施例3
改性Y分子筛的制备
(1)将市售NaY分子筛(硅铝比4.2:1，，Na2O含量12.5wt％，晶包常数2.468nm，相对结晶度96％)与浓度为0.8mol/L的氯铵溶液混合，液固重量比为15:1，升温至90℃，在搅拌下进行离子交换1.5小时，滤去母液，重复水洗3次，抽滤。重复上述过程3次，过滤，洗涤，得到NH4Y分子筛。
(2)将步骤(1)中NH4Y分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在600℃，水热处理时间1.5小时，水热处理压力0.2MPa，注水量200ml/h。第一次水热处理完成后，重复步骤(1)进行铵交换，再按上述水热条件重复进行两次水热处理，得到水热改性Y分子筛，记为Y-3，其性质参见表1所示。
表1 改性分子筛性质
| 分子筛编号 | Y-1 | Y-2 | Y-3 |
| 晶包常数，nm | 2.460 | 2.449 | 2.455 |
| 骨架硅铝比 | 6.7 | 11.5 | 8.5 |
| 相对结晶度，％ | 79 | 78 | 85 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 621.5 | 588.9 | 576.7 |
| 孔容，ml/g | 0.334 | 0.456 | 0.422 |
| 孔径，nm | 3.4 | 3.6 | 3.8 |
由表1可见，随着水热处理压力及温度的增加，Y分子筛脱铝程度不断增加，硅铝比从Y-1的6.6增加至Y-2的12.5，晶包常数也由Y-1的2.460收缩至Y-2的2.449。经过水热处理后Y分子筛具有发达二次孔道，最可几孔径在3.4～3.8nm之间。
实施例4
加氢裂化催化剂的制备
取31.0g硝酸溶液(65wt％)，用1302.33g精制水稀释后，缓慢加入装有200g白炭黑的混捏机中，充分混捏至糊膏状，制备成硝酸含量10wt％，干基15wt％的粘结剂B-1。
将41.45克分子筛Y-1(干基98wt％)、66.67克粘结剂B-1、69.44g大孔氧化铝混捏挤条，110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂载体S-1。
取15.57g硝酸镍、30.2g偏钨酸铵溶于去离子水中，完全溶解后等体积浸渍于70g载体S-1中，110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C-1，其性质参见表2所示。
实施例5
加氢裂化催化剂的制备
取92.3g硝酸溶液(65wt％)，用707.7g精制水稀释后，缓慢加入装有200g白炭黑的混捏机中，充分混捏至糊膏状，制备成硝酸含量30wt％，干基25wt％的粘结剂B-2。
将62.18克分子筛Y-2(干基98wt％)、120克粘结剂B-2、13.89g大孔氧化铝混捏挤条，130℃干燥6小时，550℃焙烧7小时，得到催化剂载体S-2。
取31.14g硝酸镍、25.6g偏钨酸铵溶于去离子水中，完全溶解后等体积浸渍于70g载体S-2中，130℃干燥6小时，550℃焙烧7小时，得到催化剂C-2，其性质参见表2所示。
实施例6
加氢裂化催化剂的制备
取61.5g硝酸溶液(65wt％)，用938.5g精制水稀释后，缓慢加入装有200g白炭黑的混捏机中，充分混捏至糊膏状，制备成硝酸含量20wt％，干基20wt％的粘结剂B-3。
将58.81克分子筛Y-3(干基98wt％)、100克粘结剂B-3、27.78g大孔氧化铝混捏挤条，115℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，得到催化剂载体S-3。
取19.46g硝酸镍、29.1g偏钨酸铵溶于去离子水中，完全溶解后等体积浸渍于70g载体S-3中，115℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，得到催化剂C-3，其性质参见表2所示。
对比例1
加氢裂化催化剂的制备
取31.0g硝酸溶液(65wt％)，用1302.33g精制水稀释后，缓慢加入装有200g小孔氧化铝的混捏机中，充分混捏至糊膏状，制备成硝酸含量10wt％，干基15wt％的粘结剂D-1。
将41.45克分子筛Y-1(干基98wt％)、66.67克粘结剂D-1、69.44g大孔氧化铝混捏挤条，110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂载体S-4。
取15.57g硝酸镍、30.2g偏钨酸铵溶于去离子水中，完全溶解后等体积浸渍于70g载体S-4中，110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C-4，其性质参见表2所示。
表2 催化剂性质
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 333.7 | 331.8 | 363.8 | 321.2 |
| 孔容，ml/g | 0.355 | 0.367 | 0.356 | 0.366 |
| 孔径，nm | 3.87 | 3.46 | 3.55 | 3.68 |
| NiO，wt％ | 4.1 | 7.9 | 4.9 | 4.0 |
| WO<sub>3</sub>，wt％ | 26.2 | 22.5 | 25.0 | 26.5 |
| 机械强度，N/cm | 232 | 235 | 244 | 242 |
由表2可见，催化剂C1～C4的比表面积在331.8～363.8m2/g之间，催化剂机械强度在232～244N/cm之间。由此结果说明，在粘结剂中加入白炭黑对催化剂的比表面积、孔容等物性影响不大。同时催化剂具有较好的机械强度。
实施例7
加氢裂化催化剂的评价
在200ml加氢评价装置上，采用直馏柴油与催化柴油混合油对C1～C4催化剂进行评价。
原料油在1反精制段加氢精制后进入裂化段，原料油性质参见表3所示。裂化段工艺条件为：反应压力8.0MPa，氢油体积比700:1，体积空1.5h-1，评价结果参见表4所示。
表3 原料油性质
表4 加氢评价结果
表4结果，C-1、C-2、C-3、C-4催化剂中，C-1催化剂裂化活性适中，C5+液收高达97.8％，重石脑油芳潜较高，达到54；C-2催化剂具有较高的裂化活性，重石脑油收率达到55％，加氢尾油BMCI值较低，可作为优质的乙烯裂解料；C-3催化剂加氢裂化活性介于C-1和C-2之间。对比C-1与参比剂C-4可以看出，以白炭黑作为粘结剂可以有效提高催化剂的加氢裂化活性及选择性。对比四种催化剂，可以看出采用白炭黑改性的加氢裂化催化剂加氢活性及选择性较高，同时介孔Y分子筛的开发，能够满足石脑油馏分选择性适度加氢最大量保留单环芳烃及环烷烃，提高石脑油芳潜。柴油馏分选择性深度加氢芳烃大量加氢饱和，提高加氢尾油性质，可作为优质乙烯裂解料和优质柴油馏分。
并且，由图1可见，以白炭黑作为粘结剂可以有效提高催化剂的酸量，从而提高催化剂的加氢裂化性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂用于生产高芳潜石脑油和低BMCI值尾油，其特征在于，该加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1在改性Y分子筛和大孔氧化铝中加入以白炭黑为基质的粘结剂，挤条成型，干燥焙烧后制得催化剂载体；
S2配制含有第VIB族金属和第VIII族金属的盐溶液作为浸渍液，将所述催化剂载体等体积浸渍于所述浸渍液后干燥焙烧，得到加氢裂化催化剂；
所述改性Y分子筛晶包常数为2.440～2.460nm，硅铝比为8～15，氧化钠含量≤0.2wt％；
所述粘结剂的制备方法为：用无机酸溶于去离子水中与白炭黑混合后充分搅拌均匀，制得膏状物质；粘结剂中硝酸占白炭黑质量的5％～45％，粘结剂干基比为5wt％～40wt％。
2.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性Y分子筛的制备包括以下步骤：将普通市售的NaY分子筛依次通过铵交换、第一次水热处理、酸改性和第二次水热处理得到改性Y分子筛。
3.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂比表面积为200～500m2/g，孔容为0.2～0.6mL /g。
4.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂载体干基总质量为百分比计，其中各组分含量为，改性Y分子筛30.0％～80.0％，大孔氧化铝10.0％～60.0％，白炭黑10.0％～40.0％。
5.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂载体干基总质量为百分比计，其中各组分含量为，改性Y 分子筛40.0％～60.0％，大孔氧化铝10.0％～50.0％，白炭黑10.0％～30.0％。
6.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述第VIB族金属为钨，以氧化钨计，占催化剂总质量的15.0～30.0％；所述第VIII族金属为镍，以氧化镍计，占催化剂总质量的3.0～15.0％。
7.根据权利要求6所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨，以氧化钨计，占催化剂总质量的22.0～26.0％；所述镍，以氧化镍计，占催化剂总质量的4.0～8.0％。
8.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述大孔氧化铝比表面积为200～400m2/ g，孔容为0.5～1.0mL /g。
9.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述白炭黑比表面积100～500m2/ g，粒径5～30nm。
10.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的劣质/重柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述第VIB族金属的盐选自钨酸、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述第VIII族金属的盐选自硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
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