CN104646033B

CN104646033B - 一种磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104646033B
Application number: CN201510085517.XA
Authority: CN
Inventors: 张国亮; 秦磊; 吴玉娇
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-02-17
Also published as: CN104646033A

Abstract

本发明公开了一种磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明采用磺酸基接枝法制备磺酸基介孔二氧化硅纳米微球，然后以孔道均一、比表面积大、热稳定性好的磺酸功能化介孔二氧化硅微球为载体，通过共价键作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，并在水热‑焙烧的条件下，将吸附在孔道内的过渡金属离子原位生长为纳米金属氧化物。本发明制备方法简便实用，制备的催化剂在催化活化双氧水氧化反应中显示了良好的催化活性，不仅催化剂用量少，反应条件温和，而且可以多次循环使用，具有很好的工业应用潜力。

Description

一种磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种功能化负载型催化材料及其制备方法和应用，特别是一种磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物非均相催化剂及其制备方法和应用，属于无机金属催化材料制备及催化应用的技术领域。

背景技术

目前，过氧化氢催化氧化技术已经被广泛应用于石油化工、制药、环境保护、农业等领域，然而开发高性能负载型催化剂成为加速过氧化氢催化氧化反应进行的关键。近年来，二氧化硅系列多孔材料作为催化剂的载体具有大比表面积、良好的热、化学稳定性、三维有序的孔道结构以及无毒和生物相容性高等优势，引起了学者们的广泛关注，在催化领域显现出极大的发展潜力。专利CN103657726A、CN102701297A和CN102764617A中采用不同结构二氧化硅材料为载体负载了单金属、金属氧化物等应用于不同催化反应中，都表现出较高的催化性能。虽然二氧化硅材料作为载体在理论研究中得到了广泛应用，但是目前所报道的方法中所采用的大多数二氧化硅载体，在实际催化反应过程中往往会存在一些问题需要迫切解决：(1)二氧化硅载体上负载活性位点数量较少、活性组分在载体上分布不均匀、易团聚，从而降低负载催化剂的活性；(2)在催化氧化反应中由于活性位点与载体间的结合力较弱，促使负载的活性组分发生泄漏现象，缩短催化剂的使用寿命，增加了运行的成本。这些问题都严重限制了二氧化硅系列材料负载型催化剂的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化双氧水(H₂O₂)氧化反应的磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载型催化剂及其制备方法，采用该方法解决现有纳米金属簇在介孔二氧化硅材料上负载量低、分布形态不均匀以及两者结合不紧密等问题，所制备的催化材料具有高氧化反应的活性及稳定性，拓展反应的适用范围。

本发明以磺酸功能化介孔二氧化硅微球为载体，通过共价键作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，并在溶剂热-焙烧的条件下，使吸附在孔道内金属离子原位生长为纳米氧化金属簇。

本发明采用的技术方案是：

一种磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用阴离子表面活性剂模板法制备介孔二氧化硅纳米微球：将正硅酸乙酯和共结构导向剂加入到溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中，加热50～120℃(优选60℃)反应10～36h(优选15～18h)，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥得到SiO₂纳米微球；SiO₂纳米微球在400～800℃(优选600℃)温度下煅烧4～8h(优选6h)，除去孔道内的表面活性剂，制得介孔二氧化硅纳米微球；

所述共结构导向剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)，所述阴离子表面活性剂为N-月桂酰肌氨酸钠或十二烷基苯磺酸钠，优选N-月桂酰肌氨酸钠；

所述正硅酸乙酯、共结构导向剂、阴离子表面活性剂的物质的量之比为100：4～12：4～40，优选100：7～8：15～20。

所述溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液是将阴离子表面活性剂溶于稀盐酸中配制得到，稀盐酸中HCl的浓度通常为0.05～0.2mol/L(优选0.1mol/L)，溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中阴离子表面活性剂的浓度通常为20～50mmol/L，优选30mmol/L。

(2)采用磺酸基接枝法制备磺酸基介孔二氧化硅纳米微球：将步骤(1)制备的介孔二氧化硅纳米微球浸没于二氯甲烷中，超声分散后，加入氯磺酸，在超声震荡下进行反应，室温下反应0.5～3h，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥，制得磺酸基介孔二氧化硅纳米微球；

所述介孔二氧化硅纳米微球、氯磺酸的质量比为1：2～15，优选1：5～10，更优选1：7。

所述超声的条件一般为功率50～200w(优选100W)，频率10～70kHz(优选50～60kHz)。

所述二氯甲烷的体积用量一般以介孔二氧化硅纳米微球的质量计为10～50mL/g。

(3)采用水热-焙烧法制备微球负载催化剂：将步骤(2)制备的磺酸基介孔二氧化硅纳米微球与水溶性过渡金属盐加入去离子水中，搅拌混匀后进行水热反应，加热至50～150℃(优选60℃)温度下反应4～20h(优选8h)，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，所得固体产物置于马弗炉内，150～600℃(优选180℃)温度下煅烧2～6h，制备得到磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂。

所述水溶性过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。优选所述水溶性过渡金属盐为硝酸铜、醋酸锰中的一种或两种，制备得到的催化剂为CuO/磺酸功能化SiO₂微球、MnO₂/磺酸功能化SiO₂微球或Cu_2- _xMn_0.5xO₂/磺酸功能化SiO₂微球。

所述水溶性过渡金属盐中含有的金属元素的质量为磺酸基介孔二氧化硅纳米微球质量的5～25％，优选15～20％，更优选20％。

所述去离子水的体积用量一般以磺酸基介孔二氧化硅纳米微球的质量用量计为20～100mL/g。

本发明还提供由上述方法制备得到的磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂。

本发明提供的磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂可用于催化双氧水(H₂O₂)的催化氧化反应中。

进一步，所述磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂可用于催化双氧水氧化降解有机染料的反应，更进一步，所述磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂可用于催化双氧水氧化降解亚甲基蓝的反应。

本发明以孔道均一、比表面积大、热稳定性好的磺酸功能化介孔二氧化硅微球为载体，通过共价键作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，并在水热-焙烧的条件下，将吸附在孔道内的多种过渡金属离子原位生长为纳米金属氧化物。由于磺酸功能化介孔SiO₂载体与金属离子间的较强结合力，增强了纳米金属簇的分散度、阻碍了颗粒间的团聚。

与现有技术相比，本发明的优点：以磺酸基介孔二氧化硅为载体，增强了催化剂表面亲水性和酸强度，有效拓宽了催化剂的适用范围；磺酸基团促进了纳米颗粒在孔道内的均一分布，提高了催化剂对可见光的利用率，降低运行成本；通过共价键将金属离子活性组分与载体磺酸基连接，提高了纳米金属氧化物颗粒与载体的结合度，使得催化剂具有较高的稳定性，多次回用效果良好，具有很好的工业应用潜质。

本发明制备方法简便实用，而且与传统催化剂相比，本发明催化剂在催化活化双氧水氧化反应中显示了良好的催化活性，不仅催化剂用量少，反应条件温和，而且可以多次循环使用。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的磺酸基介孔二氧化硅纳米微球SEM和TEM电镜照片，其中(a)图为SEM照片，(b)图为TEM照片。

图2是本发明实施例1制得的磺酸基介孔二氧化硅纳米微球的FTIR图。

图3是本发明实施例1制得的CuO/介孔SO₃H-SiO₂微球的TEM电镜照片。图3中的(a)图和(b)图为放大不同倍数的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

催化剂制备中所需的试剂：正硅酸乙酯(AR)上海美兴化工有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷(AR)国药集团化学试剂有限公司，N-月桂酰肌氨酸钠(AR)国药集团化学试剂有限公司，浓盐酸衢州巨化试剂有限公司，无水乙醇(AR)上海美兴化工有限公司，氯磺酸(≥97.0％)国药集团化学试剂有限公司，二氯甲烷(AR)上海美兴化工有限公司，氢氧化钠(AR)上海强顺化学试剂有限公司，过氧化氢(AR)国药集团化学试剂有限公司，醋酸锰(AR)上海试四赫维化工有限公司，硝酸铜(AR)上海试四赫维化工有限公司。

实施例1：

介孔SiO₂纳米微球的磺酸功能化制备：

将0.7042g N-月桂酰肌氨酸钠(Sar-Na)完全溶于80ml稀HCl溶液(HCl的浓度是0.1mol/L)；将3ml正硅酸乙酯(TEOS)和0.25ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合物加入上述溶液中，然后倒入反应釜于60℃烘箱内静置15h。将得到的产物离心，用去离子水洗涤后真空干燥，制的白色SiO₂纳米微球。

采用高温煅烧法去除孔道内的表面活性剂。将干燥后的1.0g SiO₂纳米微球稍加研磨，置于马弗炉内，程序升温至600℃焙烧6h，得到介孔SiO₂纳米微球。

将所制备介孔SiO₂纳米微球(1.0g)完全浸没于15ml CH₂Cl₂溶液，超声分散后将4ml氯磺酸加入上述混合物中，超声震荡，室温下反应0.5h，超声的条件是功率100w，频率53kHz，然后离心、固体洗涤，并于真空烘箱内干燥，得到粉末状固体产物磺酸基介孔二氧化硅纳米微球，简称介孔SO₃H-SiO₂微球。

对介孔SO₃H-SiO₂微球样品进行比表面分析，BET比表面积为321m²/g；采用场发射环境扫描电子显微镜清晰观察到磺酸功能化没有破坏纳米微球的单分散状态(由图1所示，图1中，(a)图为SEM照片，(b)图为TEM照片)，微球直径在200-300nm左右，微球孔径在8-10nm之间为介孔结构，从FTIR结果中可以清楚看到磺酸基团分布在SiO₂微球中(由图2所示)。

CuO/介孔SO₃H-SiO₂微球的制备：

将上述1.0g介孔SO₃H-SiO₂微球样品分散在100mL去离子水中，加入0.755g三水硝酸铜固体(铜离子质量分数占载体20％)，搅拌后转移至水热反应釜内，放置在60℃温度下静置8h。冷却后离心、固体用去离子水清洗，并置于真空烘箱内干燥；取出后用研钵稍加研磨，置于马弗炉内，程序升温至180℃焙烧6h，得到固体样品磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂，记为CuO/介孔SO₃H-SiO₂微球。

对CuO/介孔SO₃H-SiO₂微球样品进行比表面分析，BET比表面积为175m²/g，表明金属氧化物已负载到载体的孔道中；采用高倍透射显微镜对催化剂形貌进行表征，结果如图3所示，负载后的介孔磺酸基SiO₂纳米微球的形状没有被破坏，在孔道内磺酸基的作用下，促使金属氧化物活性组分均匀地被分散在介孔纳米硅微球的孔道内。

ICP检测CuO/介孔SO₃H-SiO₂微球中负载的Cu含量为6.5％。实施例2：

MnO₂/介孔SO₃H-SiO₂微球的制备：

将实施例1制备的1.0g介孔SO₃H-SiO₂微球样品分散在100mL去离子水中，加入0.629g无水醋酸锰固体(锰离子质量分数占载体20％)，搅拌后转移至反应釜内，放置在60℃温度下静置8h。冷却后离心、固体用去离子水清洗，并置于真空烘箱内干燥；取出后用研钵稍加研磨，置于马弗炉内，程序升温至180℃焙烧6h，得到固体样品MnO₂/介孔SO₃H-SiO₂微球。

实施例3：

Cu_2-xMn_xO₃负载介孔SO₃H-SiO₂纳米微球的制备：

以实施例1中所制备SO₃H-SiO₂介孔纳米微球为载体，将1.0g载体均匀分散在100mL去离子水中，加入0.528g三水硝酸铜和0.189g无水醋酸锰固体(Cu与Mn的摩尔比为2:1，金属总离子质量分数占载体20％)，搅拌后转移至反应釜内，放置在60℃温度下静置8h。冷却后离心、固体用去离子水清洗，并置于真空烘箱内干燥；取出后用研钵稍加研磨，置于马弗炉内，程序升温至180℃焙烧6h，得到粉末状固体样品Cu_2-xMn_0.5xO₂/SO₃H-SiO₂微球。

对比例1

CuO或MnO₂或Cu_2-xMn_0.5xO₂/介孔SiO₂微球的制备：

以实施例1中所制备的介孔SiO₂纳米微球样品为载体，分别将3份1.0g载体分散在100mL去离子水中，分别加入0.755g三水硝酸铜、0.629g无水醋酸锰、0.528g三水硝酸铜和0.189g无水醋酸锰(金属离子质量分数占载体20％)，转移至反应釜内，放置在60℃温度下静置8h。冷却后离心清洗，并置于真空烘箱内干燥；取出后用研钵稍加研磨，置于马弗炉内，程序升温至180℃焙烧6h，，得到粉末状固体样品CuO/SiO₂微球、MnO₂/SiO₂微球、Cu_2- _xMn_0.5xO₂/SiO₂微球。

ICP检测CuO/SiO₂微球中负载的Cu含量为2.9％，与实施例1中CuO/介孔SO₃H-SiO₂微球中负载的Cu含量为6.5％对比，可见介孔SiO₂载体经磺酸功能化后，大大提高了对金属离子的负载量。

实施例4：

以实施例1-3制备的金属氧化物/介孔SO₃H-SiO₂微球和对比例1中所制备的金属氧化物/介孔SiO₂纳米微球材料为催化剂，测试其对双氧水氧化降解亚甲基蓝的催化性能。通过计算分析染料废水脱色率、总有机碳(TOC)去除率以及反应器中H₂O₂的分解效率来评价功能化SiO₂载体和金属离子选择对催化性能的影响规律。

催化活性H₂O₂光降解活性染料的实验步骤：首先配制100ml浓度为100mg/L的亚甲基蓝染料溶液，用稀盐酸或氢氧化钠调节反应液的pH至6.0；然后称取催化剂加入到染料溶液中，使染料溶液中催化剂的浓度为0.5g/L，超声分散，将催化剂与溶液混合均匀，置于25℃恒温振荡箱内，在光催化降解实验进行前，先将反应液在避光条件下振荡30min以达到催化剂的吸附平衡；将光源置于溶液上方，开启可见光灯(光源选用150W钠灯)，加入4.98mmolH₂O₂，在可见光的条件下开始降解实验。降解时间为120min，在氧化降解过程中，按照一定的时间间隔吸取反应液进行分析测试H₂O₂的浓度、吸光度以及TOC的浓度。计算脱色率、TOC去除率和H₂O₂分解率，所得结果如表1所示。

由表1所示，介孔SiO₂载体经磺酸功能化后能有效提高催化剂的活性；Cu/Mn双金属氧化物负载型催化剂的活性要明显优于单金属氧化物负载型催化剂。

表1负载型催化剂的性能比较

Claims

1.一种磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯和共结构导向剂加入到溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中，加热50～120℃反应10～36h，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥得到SiO₂纳米微球；SiO₂纳米微球在400～800℃温度下煅烧4～8h，制得介孔二氧化硅纳米微球；

所述共结构导向剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述阴离子表面活性剂为N-月桂酰肌氨酸钠或十二烷基苯磺酸钠；

(2)将步骤(1)制备的介孔二氧化硅纳米微球浸没于二氯甲烷中，超声分散后，加入氯磺酸，在超声震荡下进行反应，室温下反应0.5～3h，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥，制得磺酸基介孔二氧化硅纳米微球；所述介孔二氧化硅纳米微球、氯磺酸的质量比为1：2～15；

(3)将步骤(2)制备的磺酸基介孔二氧化硅纳米微球与水溶性过渡金属盐加入去离子水中，搅拌混匀后进行水热反应，加热至50～150℃温度下反应4～20h，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，所得固体产物置于马弗炉内，150～600℃温度下煅烧2～6h，制备得到磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂；所述水溶性过渡金属盐中含有的金属元素的质量为磺酸基介孔二氧化硅纳米微球质量的5～25％；

所述水溶性过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、共结构导向剂、阴离子表面活性剂的物质的量之比为100：4～12：4～40。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液是将阴离子表面活性剂溶于稀盐酸中配制得到，稀盐酸中HCl的浓度为0.05～0.2mol/L，溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中阴离子表面活性剂的浓度为20～50mmol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述水溶性过渡金属盐为硝酸铜、醋酸锰中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，水热反应的温度为60℃，反应时间为8h。

6.如权利要求1～5之一所述的方法制备得到的磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂。

7.如权利要求6所述的磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂在催化双氧水催化氧化反应中的应用。

8.如权利要求6所述的磺酸功能化介孔二氧化硅微球负载金属氧化物催化剂在催化双氧水氧化降解有机染料反应中的应用。