CN104638132A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层。本发明选取氢化碳氮化合物组成有机阻挡层，选取蹄化物、硒化物和金属氧化物按照一定比例掺杂组成无机阻挡层，对有机电致发光器件产生了协同致密的作用，再通过有机阻挡层和无机阻挡层的交替层叠，仅需要封装若干层就能有效地改善器件的防水氧性能和稳定性，大大提高器件的发光效率和寿命。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件，其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。

OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夕。

OLED器件对水蒸气和氧气非常敏感，而渗透进器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED器件寿命的主要因素，因此，制备技术的好坏将直接影响器件的寿命。目前，包含由有机或/和无机材料组成的复合层或阻挡层的柔性OLED器件是有机电致发光器件的发展趋势，但是，如果复合层或阻挡层层数过多将导致器件发光效率降低，反之，如果复合层或阻挡层层数过少又会导致器件的防水氧性能差，而进一步导致器件的稳定性较差寿命较短，因此如何平衡层数与性能二者的关系是此类现有器件的一大难点。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，选取氢化碳氮化合物组成有机阻挡层，选取蹄化物、硒化物和金属氧化物按照一定比例掺杂组成无机阻挡层，对有机电致发光器件产生了协同致密的作用，再通过有机阻挡层和无机阻挡层的交替层叠，仅需要封装若干层就能有效地改善器件的防水氧性能和稳定性，大大提高器件的发光效率和寿命。

本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物；

进一步地，所述氢化碳氮化合物以CH₄和N₂为原材料采用等离子增强化学气相沉积的方法制备。

所述无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物组成的混合物；所述蹄化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe的任意一种；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se的任意一种；所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的任意一种；所述蹄化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%；所述硒化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%；

所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数均为3、4或5；

所述阳极导电基板包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电金属氧化物，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属；

所述空穴注入层的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，其中MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%～40wt%；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，其中三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%～8wt%；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，其中CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%～40wt%；

所述阴极层的材质为金属。

本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

步骤2，在所述阴极层上，首先，采用等离子增强化学气相沉积（PECVD）的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和无机阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物；

所述无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物组成的混合物；所述蹄化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe的任意一种；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se的任意一种；所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的任意一种；所述蹄化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%；所述硒化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%。

进一步地，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm。

进一步地，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为100nm～150nm。

进一步地，在所述步骤2中，所述氢化碳氮化合物以CH₄和N₂为原材料采用等离子增强化学气相沉积的方法制备，制备时通入的CH₄的流量为5sccm～15sccm，N₂的流量为5sccm～15sccm，工作压强为10Pa～80Pa，射频功率为0.1W/cm²～0.5W/cm²，厚度为400nm～600nm。

进一步地，在所述步骤2中，采用磁控溅射的方法制备所述无机阻挡层时，本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为100nm～200nm。

进一步地，在所述步骤2中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠制备的次数均为3、4或5。

与现有技术相比，本发明的一种有机电致发光器件及其制备方法，具有以下的优点：该有机电致发光器件层状结构中包括交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层：有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物（CNx：H），膜层氢化碳氮化合物具有优良的强挠性和应力性，其所包含的氮原子有较强的化学键力，能增加有机阻挡层的粘合性和致密性，有利于提高器件的防水氧性能和稳定性，而且应力特征还可以由引入到膜层内的含氮量x控制，以适应不同的应力环境的要求；无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物按照一定的比例掺杂组成的混合物，其中，蹄化物尤其是重金属蹄化物难溶于水，有利于提高器件的防水氧性能，硒化物的光电性能良好，有利于提高器件的发光效率，而金属氧化物的稳定性和导电性能良好，有利于提高器件的稳定性和发光效率，三者按照一定比例掺杂更是对有机电致发光器件产生了协同致密的作用。此外，通过有机阻挡层和无机阻挡层的交替层叠，形成层压结构，且互补地利用了有机阻挡层的强挠性和无机阻挡层的强阻水能力，进一步地加强了器件对湿气和氧气的屏蔽性，仅需要封装6或8或10层，就能有效地改善器件的防水氧性能和稳定性，大大提高器件的发光效率和寿命。

附图说明

图1是本发明的有机电致发光器件的结构示意图。

图1A是本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图。

图1B是本发明实施例2的有机电致发光器件的结构示意图。

图1C是本发明实施例3的有机电致发光器件的结构示意图。

图1D是本发明实施例4的有机电致发光器件的结构示意图。

图1E是本发明实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。

图1F是本发明实施例6的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本发明实施例1～6的有机电致发光器件的制备方法流程图。

图3是本发明对比例1的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下参考附图1～3，对本发明的一种有机电致发光器件及其制备方法予以进一步地详尽阐述。

如图1所示，本发明的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107、有机阻挡层108及无机阻挡层109。值得注意的是，图1仅画出了交替层叠的有机阻挡层108的第一层和无机阻挡层109的第一层，其余交替层叠的有机阻挡层108和无机阻挡层109为了附图的简洁故省略，图1A～1F同理。

所述有机电致发光器件中，所述阳极导电基板101包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电金属氧化物，包括氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO）的任意一种，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属，所述阳极导电基板101的厚度为100nm。

所述有机电致发光器件中，所述空穴注入层102的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，其中MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%～40wt%，厚度为10nm。

所述有机电致发光器件中，所述空穴传输层103的材质为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm。

所述有机电致发光器件中，所述发光层104的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，其中三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%～8wt%，厚度为20nm。

所述有机电致发光器件中，所述电子传输层105的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm。

所述有机电致发光器件中，所述电子注入层106的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，其中CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%～40wt%，厚度为20nm。

所述有机电致发光器件中，所述阴极层107的材质为金属，厚度为100nm。

所述有机电致发光器件中，所述有机阻挡层108的材质为氢化碳氮化合物，所述氢化碳氮化合物以CH₄和N₂为原材料采用等离子增强化学气相沉积（PECVD）的方法制备，所述有机阻挡层108的厚度为400nm～600nm。

所述有机电致发光器件中，所述无机阻挡层109的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物组成的混合物，其中，所述蹄化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe的任意一种，所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se的任意一种，所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的任意一种，所述蹄化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%，所述硒化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%，所述无机阻挡层109的厚度为100nm～200nm。

所述有机电致发光器件中，所述有机阻挡层108和无机阻挡层109在阴极层107上交替层叠的层数均为3、4或5。

上述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

步骤2，在所述阴极层上，首先，采用等离子增强化学气相沉积（PECVD）的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和无机阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物；

所述无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物组成的混合物；所述蹄化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe的任意一种；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se的任意一种；所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的任意一种；所述蹄化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%；所述硒化物占所述金属氧化物的重量百分比为10～30wt%。

进一步地，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm。

进一步地，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为100nm～150nm。

进一步地，在所述步骤2中，所述氢化碳氮化合物以CH₄和N₂为原材料采用PECVD的方法制备，制备时通入的CH₄的流量为5sccm～15sccm，N₂的流量为5sccm～15sccm，工作压强为10Pa～80Pa，射频功率为0.1W/cm²～0.5W/cm²，厚度为400nm～600nm。

进一步地，在所述步骤2中，采用磁控溅射的方法制备所述无机阻挡层时，本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为100nm～200nm。

进一步地，在所述步骤2中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠制备的次数均为3、4或5。

以下以实施例1～6对本发明的有机电致发光器件及其制备方法作具体说明：

实施例1

如图1A所示，本实施例的有机电致发光器件为：阳极导电基板101a为ITO玻璃基板、空穴注入层102a为MoO₃：NPB层、空穴传输层103a为TCTA层、发光层104a为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105a为Bphen层、电子注入层106a为CsN₃：Bphen层、阴极层107a为Al层、有机阻挡层108a为CNx：H层及无机阻挡层109a为Sb₂Te₃：Sb₂Se₃：MgO层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，CNx：H为有机阻挡层108a的膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，由制备工艺PECVD通入的N₂的流量决定，但是由于制备工艺还存在某些难以精确控制的因素，所以此处的含氮量x一般控制在0.01～1的范围内。

如图2所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤201，阳极导电基板101a的制备：以ITO玻璃基板作为阳极导电基板101a，先对ITO玻璃基板做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行，每项清洗时间均为5分钟；然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的ITO玻璃基板还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电层的含氧量，提高导电层表面的功函数；最后，在洁净的ITO玻璃基板上制备有机电致发光器件的阳极图形，得到的ITO玻璃基板的厚度为100nm；

步骤202，空穴注入层102a的制备：在由上述步骤201制备的ITO玻璃基板上，将MoO₃掺杂入NPB中作为空穴注入材料，MoO₃占NPB的重量百分比为30wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为10nm的空穴注入层102a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤203，空穴传输层103a的制备：在由上述步骤202制备的空穴注入层102a上，以4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为30nm的空穴传输层103a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤204，发光层104a的制备：在由上述步骤203制备的空穴传输层103a上，将三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中作为发光材料，Ir(ppy)₃占TPBI的重量百分比为5wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的发光层104a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤205，电子传输层105a的制备：在由上述步骤204制备的发光层104a上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为10nm的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层105a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤206，电子注入层106a的制备：在由上述步骤205制备的电子传输层105a上，将CsN₃掺杂入Bphen中作为电子注入材料，CsN₃占Bphen的重量百分比为30wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的电子注入层106a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤207，阴极层107a的制备：在由上述步骤206制备的电子注入层106a上，以金属铝（Al）作为阴极材料，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为100nm的阴极层107a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤208，有机阻挡层108a的制备：在由上述步骤207制备的阴极层107a上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为600nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108a，所用CH₄的流量为10sccm，N₂的流量为8sccm，工作压强为50Pa，射频功率为0.2W/cm²；

步骤209，无机阻挡层109a的制备：在由上述步骤208制备的有机阻挡层108a上，以蹄化物Sb₂Te₃、硒化物Sb₂Se₃和金属氧化物MgO组成的混合物作为无机阻挡材料，其中，蹄化物Sb₂Te₃占金属氧化物MgO的重量百分比为30wt%，硒化物Sb₂Se₃占金属氧化物MgO的重量百分比为10wt%，采用磁控溅射的方法制备得到厚度为200nm的无机阻挡层109a，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-5Pa；

步骤210，有机阻挡层108a的重复制备：在由上述步骤209制备的无机阻挡层109a上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为600nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108a，所用CH₄的流量为10sccm，N₂的流量为8sccm，工作压强为50Pa，射频功率为0.2W/cm²；

步骤211，交替重复步骤210和步骤209共5次。

实施例2

如图1B所示，本实施例的有机电致发光器件为：阳极导电基板101b为ITO玻璃基板、空穴注入层102b为MoO₃：NPB层、空穴传输层103b为TCTA层、发光层104b为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105b为Bphen层、电子注入层106b为CsN₃：Bphen层、阴极层107b为Al层、有机阻挡层108b为CNx：H层及无机阻挡层109b为Bi₂Te：MoSe₂：Al₂O₃层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，CNx：H为有机阻挡层108b的膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，由制备工艺PECVD通入的N₂的流量决定，但是由于制备工艺还存在某些难以精确控制的因素，所以此处的含氮量x一般控制在0.01～1的范围内。

如图2所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤201，阳极导电基板101b的制备：以ITO玻璃基板作为阳极导电基板101b，先对ITO玻璃基板做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行，每项清洗时间均为5分钟；然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的ITO玻璃基板还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电层的含氧量，提高导电层表面的功函数；最后，在洁净的ITO玻璃基板上制备有机电致发光器件的阳极图形，得到的ITO玻璃基板的厚度为100nm；

步骤202，空穴注入层102b的制备：在由上述步骤201制备的ITO玻璃基板上，将MoO₃掺杂入NPB中作为空穴注入材料，MoO₃占NPB的重量百分比为35wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为10nm的空穴注入层102b，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-4Pa，蒸发速度为

步骤203，空穴传输层103b的制备：在由上述步骤202制备的空穴注入层102b上，以4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为30nm的空穴传输层103b，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-4Pa，蒸发速度为

步骤204，发光层104b的制备：在由上述步骤203制备的空穴传输层103b上，将三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中作为发光材料，Ir(ppy)₃占TPBI的重量百分比为7wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的发光层104b，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-4Pa，蒸发速度为

步骤205，电子传输层105b的制备：在由上述步骤204制备的发光层104b上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为10nm的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层105b，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-4Pa，蒸发速度为

步骤206，电子注入层106b的制备：在由上述步骤205制备的电子传输层105b上，将CsN₃掺杂入Bphen中作为电子注入材料，CsN₃占Bphen的重量百分比为35wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的电子注入层106b，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-4Pa，蒸发速度为

步骤207，阴极层107b的制备：在由上述步骤206制备的电子注入层106b上，以金属铝（Al）作为阴极材料，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为125nm的阴极层107b，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-4Pa，蒸发速度为

步骤208，有机阻挡层108b的制备：在由上述步骤207制备的阴极层107b上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为550nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108b，所用CH₄的流量为12sccm，N₂的流量为10sccm，工作压强为20Pa，射频功率为0.3W/cm²；

步骤209，无机阻挡层109b的制备：在由上述步骤208制备的有机阻挡层108b上，以蹄化物Bi₂Te、硒化物MoSe₂和金属氧化物Al₂O₃组成的混合物作为无机阻挡材料，其中，蹄化物Bi₂Te占金属氧化物Al₂O₃的重量百分比为10wt%，硒化物MoSe₂占金属氧化物Al₂O₃的重量百分比为30wt%，采用磁控溅射的方法制备得到厚度为100nm的无机阻挡层109b，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-5Pa；

步骤210，有机阻挡层108b的重复制备：在由上述步骤209制备的无机阻挡层109b上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为550nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108b，所用CH₄的流量为12sccm，N₂的流量为10sccm，工作压强为20Pa，射频功率为0.3W/cm²；

步骤211，交替重复步骤210和步骤209共4次。

实施例3

如图1C所示，本实施例的有机电致发光器件为：阳极导电基板101c为ITO玻璃基板、空穴注入层102c为MoO₃：NPB层、空穴传输层103c为TCTA层、发光层104c为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105c为Bphen层、电子注入层106c为CsN₃：Bphen层、阴极层107c为Al层、有机阻挡层108c为CNx：H层及无机阻挡层109c为CdTe：Bi₂Se₃：TiO₂层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，CNx：H为有机阻挡层108c的膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，由制备工艺PECVD通入的N₂的流量决定，但是由于制备工艺还存在某些难以精确控制的因素，所以此处的含氮量x一般控制在0.01～1的范围内。

如图2所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤201，阳极导电基板101c的制备：以ITO玻璃基板作为阳极导电基板101c，先对ITO玻璃基板做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行，每项清洗时间均为5分钟；然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的ITO玻璃基板还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电层的含氧量，提高导电层表面的功函数；最后，在洁净的ITO玻璃基板上制备有机电致发光器件的阳极图形，得到的ITO玻璃基板的厚度为100nm；

步骤202，空穴注入层102c的制备：在由上述步骤201制备的ITO玻璃基板上，将MoO₃掺杂入NPB中作为空穴注入材料，MoO₃占NPB的重量百分比为40wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为10nm的空穴注入层102c，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤203，空穴传输层103c的制备：在由上述步骤202制备的空穴注入层102c上，以4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为30nm的空穴传输层103c，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤204，发光层104c的制备：在由上述步骤203制备的空穴传输层103c上，将三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中作为发光材料，Ir(ppy)₃占TPBI的重量百分比为8wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的发光层104c，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤205，电子传输层105c的制备：在由上述步骤204制备的发光层104c上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为10nm的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层105c，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤206，电子注入层106c的制备：在由上述步骤205制备的电子传输层105c上，将CsN₃掺杂入Bphen中作为电子注入材料，CsN₃占Bphen的重量百分比为40wt%，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的电子注入层106c，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤207，阴极层107c的制备：在由上述步骤206制备的电子注入层106c上，以金属铝（Al）作为阴极材料，采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为150nm的阴极层107c，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤208，有机阻挡层108c的制备：在由上述步骤207制备的阴极层107c上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为450nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108c，所用CH₄的流量为8sccm，N₂的流量为10sccm，工作压强为60Pa，射频功率为0.4W/cm²；

步骤209，无机阻挡层109c的制备：在由上述步骤208制备的有机阻挡层108c上，以蹄化物CdTe、硒化物Bi₂Se₃和金属氧化物TiO₂组成的混合物作为无机阻挡材料，其中，蹄化物CdTe占金属氧化物TiO₂的重量百分比为20wt%，硒化物Bi₂Se₃占金属氧化物TiO₂的重量百分比为13wt%，采用磁控溅射的方法制备得到厚度为160nm的无机阻挡层109c，所用磁控溅射的本底真空度为5×10^-5Pa；

步骤210，有机阻挡层108c的重复制备：在由上述步骤209制备的无机阻挡层109c上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为450nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108c，所用CH₄的流量为8sccm，N₂的流量为10sccm，工作压强为60Pa，射频功率为0.4W/cm²；

步骤211，交替重复步骤210和步骤209共3次。

实施例4

如图1D所示，本实施例的有机电致发光器件为：阳极导电基板101d为ITO玻璃基板、空穴注入层102d为MoO₃：NPB层、空穴传输层103d为TCTA层、发光层104d为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105d为Bphen层、电子注入层106d为CsN₃：Bphen层、阴极层107d为Al层、有机阻挡层108d为CNx：H层及无机阻挡层109d为In₂Te₃（可以）：NbSe₂：ZrO₂层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，CNx：H为有机阻挡层108d的膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，由制备工艺PECVD通入的N₂的流量决定，但是由于制备工艺还存在某些难以精确控制的因素，所以此处的含氮量x一般控制在0.01～1的范围内。

如图2所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤201～步骤207同实施例1；

步骤208，有机阻挡层108d的制备：在由上述步骤207制备的阴极层107d上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为500nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108d，所用CH₄的流量为15sccm，N₂的流量为15sccm，工作压强为80Pa，射频功率为0.5W/cm²；

步骤209，无机阻挡层109d的制备：在由上述步骤208制备的有机阻挡层108d上，以蹄化物In₂Te₃、硒化物NbSe₂和金属氧化物ZrO₂组成的混合物作为无机阻挡材料，其中，蹄化物In₂Te₃占金属氧化物ZrO₂的重量百分比为20wt%，硒化物NbSe₂占金属氧化物ZrO₂的重量百分比为25wt%，采用磁控溅射的方法制备得到厚度为150nm的无机阻挡层109d，所用磁控溅射的本底真空度为5×10^-5Pa；

步骤210，有机阻挡层108d的重复制备：在由上述步骤209制备的无机阻挡层109d上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为500nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108d，所用CH₄的流量为15sccm，N₂的流量为15sccm，工作压强为80Pa，射频功率为0.5W/cm²；

步骤211，交替重复步骤210和步骤209共3次。

实施例5

如图1E所示，本实施例的有机电致发光器件为：阳极导电基板101e为ITO玻璃基板、空穴注入层102e为MoO₃：NPB层、空穴传输层103e为TCTA层、发光层104e为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105e为Bphen层、电子注入层106e为CsN₃：Bphen层、阴极层107e为Al层、有机阻挡层108e为CNx：H层及无机阻挡层109e为SnTe：TaSe₂：HfO₂层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，CNx：H为有机阻挡层108e的膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，由制备工艺PECVD通入的N₂的流量决定，但是由于制备工艺还存在某些难以精确控制的因素，所以此处的含氮量x一般控制在0.01～1的范围内。

如图2所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤201～步骤207同实施例1；

步骤208，有机阻挡层108e的制备：在由上述步骤207制备的阴极层107e上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为450nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108e，所用CH₄的流量为5sccm，N₂的流量为5sccm，工作压强为10Pa，射频功率为0.1W/cm²；

步骤209，无机阻挡层109e的制备：在由上述步骤208制备的有机阻挡层108e上，以蹄化物SnTe、硒化物TaSe₂和金属氧化物HfO₂组成的混合物作为无机阻挡材料，其中，蹄化物SnTe占金属氧化物HfO₂的重量百分比为20wt%，硒化物TaSe₂占金属氧化物HfO₂的重量百分比为15wt%，采用磁控溅射的方法制备得到厚度为150nm的无机阻挡层109e，所用磁控溅射的本底真空度为5×10^-5Pa；

步骤210，有机阻挡层108e的重复制备：在由上述步骤209制备的无机阻挡层109e上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为450nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108e，所用CH₄的流量为5sccm，N₂的流量为5sccm，工作压强为10Pa，射频功率为0.1W/cm²；

步骤211，交替重复步骤210和步骤209共3次。

实施例6

如图1F所示，本实施例的有机电致发光器件为：阳极导电基板101f为ITO玻璃基板、空穴注入层102f为MoO₃：NPB层、空穴传输层103f为TCTA层、发光层104f为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105f为Bphen层、电子注入层106f为CsN₃：Bphen层、阴极层107f为Al层、有机阻挡层108f为CNx：H层及无机阻挡层109f为PbTe：Cu₂Se：Ta₂O₅层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，CNx：H为有机阻挡层108f的膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，由制备工艺PECVD通入的N₂的流量决定，但是由于制备工艺还存在某些难以精确控制的因素，所以此处的含氮量x一般控制在0.01～1的范围内。

如图2所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤201～步骤207同实施例1；

步骤208，有机阻挡层108f的制备：在由上述步骤207制备的阴极层107f上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为400nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108f，所用CH₄的流量为5sccm，N₂的流量为10sccm，工作压强为25Pa，射频功率为0.2W/cm²；

步骤209，无机阻挡层109f的制备：在由上述步骤208制备的有机阻挡层108f上，以蹄化物PbTe、硒化物Cu₂Se和金属氧化物Ta₂O₅组成的混合物作为无机阻挡材料，其中，蹄化物PbTe占金属氧化物Ta₂O₅的重量百分比为20wt%，硒化物Cu₂Se占金属氧化物Ta₂O₅的重量百分比为20wt%，采用磁控溅射的方法制备得到厚度为150nm的无机阻挡层109f，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-3Pa；

步骤210，有机阻挡层108f的重复制备：在由上述步骤209制备的无机阻挡层109f上，采用PECVD的方法，通入CH₄和N₂制备一层厚度为400nm的膜层氢化碳氮化合物CNx：H作为有机阻挡层108f，所用CH₄的流量为5sccm，N₂的流量为10sccm，工作压强为25Pa，射频功率为0.2W/cm²；

步骤211，交替重复步骤210和步骤209共3次。

对比例1

如图3所示，本对比例的有机电致发光器件为：阳极导电基板301为ITO玻璃基板、空穴注入层302为MoO₃：NPB层、空穴传输层303为TCTA层、发光层304为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层305为Bphen层、电子注入层306为CsN₃：Bphen层、阴极层307为Al层，其中，冒号“：”表示相互掺杂。

上述有机电致发光器件的制备步骤同实施例1的步骤201～步骤207。

本发明对各实施例及对比例1的有机电致发光器件进行了发光效率、防水氧能力和透射率的性能测试，测试结果如表1所示。

表1

具体地，水氧渗透率采用Ca膜电学测试方法，在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备交替层叠的有机阻挡层和掺杂层，通过ITO玻璃基板与交替层叠的有机阻挡层和掺杂层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数计算水氧渗透率（WVTR，g/m²·day），计算公式如（I）所示：

其中，δ为Ca的密度，M为摩尔质量，Ri为测试前Ca的电阻初始值，hi为测试前Ca的厚度初始值，t为测试时间，R为测试结束时Ca的电阻值，h为测试结束时Ca的厚度，R和Ri使用吉时利2400测试，h和hi使用台阶仪测试。

有机电致发光器件的寿命使用数字源表2400和亮度计CS-100A测试，通过测试本发明各实施例的有机电致发光器件的亮度从初始亮度（1000cd/m²）衰减到初始亮度的70%（700cd/m²）所用的时间即得到该器件的寿命。

有机电致发光器件的发光效率使用数字源表2400和亮度计CS-100A测试，通过测试本发明各实施例的有机电致发光器件的亮度为初始亮度（1000cd/m²）时的对应电流，再根据发光面积即得到该器件的发光效率。

根据器件测试结果，可以选择不同的蹄化物、硒化物和金属氧化物按照不同的比例掺杂组成无机阻挡层、选择不同的重复次数和合适的工艺条件，以达到最佳效果。从表1的数据可以看出，本发明各实施例所制备的OLED器件，发光效率达到15.2以上，防水氧能力达到10^－6g/m²/day以上，寿命达到15600小时以上。

综上所述，本发明的有机电致发光器件，其层状结构中包括交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层：有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物（CNx：H），膜层氢化碳氮化合物具有优良的强挠性和应力性，其所包含的氮原子有较强的化学键力，能增加有机阻挡层的粘合性和致密性，有利于提高器件的防水氧性能和稳定性，而且应力特征还可以由引入到膜层内的含氮量x控制，以适应不同的应力环境的要求；无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物按照一定的比例掺杂组成的混合物，其中，蹄化物尤其是重金属蹄化物难溶于水，有利于提高器件的防水氧性能，硒化物的光电性能良好，有利于提高器件的发光效率，而金属氧化物的稳定性和导电性能良好，有利于提高器件的稳定性和发光效率，三者按照一定比例掺杂更是对有机电致发光器件产生了协同致密的作用。此外，通过有机阻挡层和无机阻挡层的交替层叠，形成层压结构，且互补地利用了有机阻挡层的强挠性和无机阻挡层的强阻水能力，进一步地加强了器件对湿气和氧气的屏蔽性，仅需要封装6或8或10层，就能有效地改善器件的防水氧性能和稳定性，大大提高器件的发光效率和寿命，寿命最长可以达到15742小时。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层，其特征在于，

所述有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物；

所述无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物组成的混合物；所述蹄化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe的任意一种；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se的任意一种；所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的任意一种；所述蹄化物占所述金属氧化物的重量百分比为10~30wt%；所述硒化物占所述金属氧化物的重量百分比为10~30wt%。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氢化碳氮化合物以CH₄和N₂为原材料采用等离子增强化学气相沉积的方法制备。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数均为3、4或5。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为400nm～600nm，所述无机阻挡层的厚度为100nm～200nm。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

所述阳极导电基板包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电金属氧化物，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属；

所述空穴注入层的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，其中MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%~40wt%；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，其中三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%~8wt%；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，其中CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%~40wt%；

所述阴极层的材质为金属。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；及

步骤2，在所述阴极层上，首先，采用等离子增强化学气相沉积的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和无机阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为氢化碳氮化合物；

所述无机阻挡层的材质为蹄化物、硒化物和金属氧化物组成的混合物；所述蹄化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe的任意一种；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se的任意一种；所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅的任意一种；所述蹄化物占所述金属氧化物的重量百分比为10~30wt%；所述硒化物占所述金属氧化物的重量百分比为10~30wt%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为0.1 Å/s ~0.2Å/s，蒸发厚度为10 nm ~30nm；采用真空蒸镀的方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为0.5 Å/s～5Å/s，厚度为100nm～150nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述氢化碳氮化合物以CH₄和N₂为原材料采用等离子增强化学气相沉积的方法制备，制备时通入的CH₄的流量为5 sccm～15sccm，N₂的流量为5 sccm～15sccm，工作压强为10Pa~80Pa，射频功率为0.1W/cm²～0.5W/cm²，厚度为400nm～600nm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，采用磁控溅射的方法制备所述无机阻挡层时，本底真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为100nm～200nm。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠制备的次数均为3、4或5。