CN104518169A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层。本发明选取硼的环链烷和氧化物按照一定比例掺杂组成混合阻挡层，对有机电致发光器件产生了协同致密的作用，同时通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能和稳定性，大大提高了器件的寿命，而且降低了制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件，其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。

OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夕。

OLED器件对水蒸气和氧气非常敏感，而渗透进器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED器件寿命的主要因素，因此，制备技术的好坏将直接影响器件的寿命。目前，包含由有机或/和无机材料组成的复合层或阻挡层的柔性OLED器件是有机电致发光器件的发展趋势，但是，此类现有器件还存在防水氧性能差和寿命短的问题；现有制备方法还存在原材料昂贵、配套设备复杂和器件制造成本高的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，选取硼的环链烷和氧化物按照一定比例掺杂组成混合阻挡层，对有机电致发光器件产生了协同致密的作用，同时通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能和稳定性，大大提高了器件的寿命，而且降低了制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为CuPc（酞菁铜）、NPB（N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺）、Alq3（8-羟基喹啉铝）、m-MTDATA（4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）或BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的环链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物的摩尔百分比为20～40mol%；所述硼的环链烷的结构式如（P）所示：

其中，R¹选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是1～14的整数；

所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠的层数均为4、5或6；

所述阳极导电基板包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电氧化物，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属；

所述空穴注入层的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；

所述空穴传输层的材质为4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；

所述阴极层的材质为金属。

本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

步骤2，在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为CuPc（酞菁铜）、NPB（N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺）、Alq3（8-羟基喹啉铝）、m-MTDATA（4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）或BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的环链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物的摩尔百分比为20～40mol%；所述硼的环链烷的结构式如（P）所示：

其中，R¹选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是1～14的整数。

进一步地，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm。

进一步地，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为100nm。

进一步地，在所述步骤2中，采用真空蒸镀的方法制备所述有机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为200nm～300nm。

进一步地，在所述步骤2中，采用磁控溅射的方法制备所述混合阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为200nm～300nm。

进一步地，在所述步骤2中，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠制备的次数均为4、5或6。

与现有技术相比，本发明的一种有机电致发光器件及其制备方法，具有以下的优点：该有机电致发光器件层状结构中的混合阻挡层，其材质为硼的环链烷和氧化物按照一定比例掺杂组成的混合物，其中，氧化物具有一定的阻挡能力且内应力较小，形成的膜层不易产生裂痕，而包含低密度、高强度、高熔点、廉价易量产的硼的环链烷的物质应力小，能缓解无机物的应力，能防止龟裂，且不溶于水，结构致密，稳定性好，二者按照一定比例掺杂更是对有机电致发光器件产生了协同致密的作用，同时通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能和稳定性，大大提高了器件的寿命，而且降低了制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

附图说明

图1是本发明的有机电致发光器件的结构示意图。

图1A是本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图。

图1B是本发明实施例2的有机电致发光器件的结构示意图。

图1C是本发明实施例3的有机电致发光器件的结构示意图。

图1D是本发明实施例4的有机电致发光器件的结构示意图。

图1E是本发明实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。

图1F是本发明实施例6的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本发明的有机电致发光器件的制备方法流程图。

图3是本发明实施例1～6的有机电致发光器件的制备方法流程图。

具体实施方式

以下参考附图1～3，对本发明的一种有机电致发光器件及其制备方法予以进一步地详尽阐述。

如图1所示，本发明的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107、有机阻挡层108及混合阻挡层109。值得注意的是，图1仅画出了交替层叠的有机阻挡层108的第一层和混合阻挡层109的第一层，其余交替层叠的有机阻挡层108和混合阻挡层109为了附图的简洁故省略，图1A～1F同理。

所述有机电致发光器件中，所述阳极导电基板101包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电氧化物，包括氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO）的任意一种，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属，所述阳极导电基板101的厚度为100nm。

所述有机电致发光器件中，所述空穴注入层102的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%，厚度为10nm。

所述有机电致发光器件中，所述空穴传输层103的材质为4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺，厚度为30nm。

所述有机电致发光器件中，所述发光层104的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%，厚度为20nm。

所述有机电致发光器件中，所述电子传输层105的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，厚度为10nm。

所述有机电致发光器件中，所述电子注入层106的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%，厚度为20nm。

所述有机电致发光器件中，所述阴极层107的材质为金属，厚度为100nm。

所述有机电致发光器件中，所述有机阻挡层108的材质为CuPc（酞菁铜）、NPB（N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺）、Alq3（8-羟基喹啉铝）、m-MTDATA（4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）或BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）的任意一种，厚度为200nm～300nm。

所述有机电致发光器件中，所述混合阻挡层109的材质为氧化物和硼的环链烷组成的混合物，所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种，所述氧化物占所述混合物的摩尔百分比为20～40mol%，所述硼的环链烷的结构式如（P）所示：

其中，R¹选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是1～14的整数，所述混合阻挡层109的厚度为200nm～300nm。

所述有机电致发光器件中，所述有机阻挡层108和混合阻挡层109在阴极层107上交替层叠的层数均为4、5或6。

如图2所示，上述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤201，采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

步骤202，在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为CuPc（酞菁铜）、NPB（N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺）、Alq3（8-羟基喹啉铝）、m-MTDATA（4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）或BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的环链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物的摩尔百分比为20～40mol%；所述硼的环链烷的结构式如（P）所示：

其中，R¹选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是1～14的整数。

进一步地，在所述步骤201中，采用真空蒸镀的方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm。

进一步地，在所述步骤201中，采用真空蒸镀的方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为100nm。

进一步地，在所述步骤202中，采用真空蒸镀的方法制备所述有机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为200nm～300nm。

进一步地，在所述步骤202中，采用磁控溅射的方法制备所述混合阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为200nm～300nm。

进一步地，在所述步骤202中，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠制备的次数均为4、5或6。

以下以实施例1～6对本发明的有机电致发光器件及其制备方法作具体说明：

实施例1

如图1A所示，本实施例的有机电致发光器件的层状结构包括：阳极导电基板101a为ITO玻璃基板、空穴注入层102a为MoO₃：NPB层、空穴传输层103a为TCTA层、发光层104a为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105a为Bphen层、电子注入层106a为CsN₃：Bphen层、阴极层107a为Al层、有机阻挡层108a为CuPc层及混合阻挡层109a为三（3-环十二烷基丙基）硼：MoO₃层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3-环十二烷基丙基）硼的结构式如（P1）所示。

如图3所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤301，阳极导电基板101a的制备：以ITO玻璃基板作为阳极导电基板101a，先对ITO玻璃基板做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行，每项清洗时间均为5分钟；然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的ITO玻璃基板还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电层的含氧量，提高导电层表面的功函数；最后，在洁净的ITO玻璃基板上制备有机电致发光器件的阳极图形，得到的ITO玻璃基板的厚度为100nm；

步骤302，空穴注入层102a的制备：在由上述步骤301制备的ITO玻璃基板上，将MoO₃掺杂入NPB中作为空穴注入材料，MoO₃占NPB的重量百分比为30wt%，并采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为10nm的空穴注入层102a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤303，空穴传输层103a的制备：在由上述步骤302制备的空穴注入层102a上，以4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）作为空穴传输材料，并采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为30nm的空穴传输层103a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤304，发光层104a的制备：在由上述步骤303制备的空穴传输层103a上，将三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中作为发光材料，Ir(ppy)₃占TPBI的重量百分比为5wt%，并采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的发光层104a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤305，电子传输层105a的制备：在由上述步骤304制备的发光层104a上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为10nm的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层105a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤306，电子注入层106a的制备：在由上述步骤305制备的电子传输层105a上，将CsN₃掺杂入Bphen中作为电子注入材料，CsN₃占Bphen的重量百分比为30wt%，并采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的电子注入层106a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤307，阴极层107a的制备：在由上述步骤306制备的电子注入层106a上，以金属铝（Al）作为阴极材料，并采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为100nm的阴极层107a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤308，有机阻挡层108a的制备：在由上述步骤307制备的阴极层107a上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为300nm的CuPc作为有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤309，混合阻挡层109a的制备：在由上述步骤308制备的有机阻挡层108a上，将氧化物MoO₃和三（3-环十二烷基丙基）硼组成的混合物作为混合阻挡材料，MoO₃占所述混合物的摩尔百分比为40mol%，并采用磁控溅射的方法制备得到厚度为300nm的混合阻挡层109a，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-5Pa；

步骤310，有机阻挡层108a的重复制备：在由上述步骤309制备的混合阻挡层109a上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为300nm的CuPc作为有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤311，交替重复步骤310和步骤309共6次。

实施例2

如图1B所示，本实施例的有机电致发光器件的层状结构包括：阳极导电基板101b为ITO玻璃基板、空穴注入层102b为MoO₃：NPB层、空穴传输层103b为TCTA层、发光层104b为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105b为Bphen层、电子注入层106b为CsN₃：Bphen层、阴极层107b为Al层、有机阻挡层108b为NPB层及混合阻挡层109b为三（11-（3-甲基环庚基）十一烷基）硼：V₂O₅层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（11-（3-甲基环庚基）十一烷基）硼的结构式如（P2）所示。

如图3所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤301～步骤307同实施例1；

步骤308，有机阻挡层108b的制备：在由上述步骤307制备的阴极层107b上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的NPB作为有机阻挡层108b，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤309，混合阻挡层109b的制备：在由上述步骤308制备的有机阻挡层108b上，将氧化物V₂O₅和三（11-（3-甲基环庚基）十一烷基）硼组成的混合物作为混合阻挡材料，V₂O₅占所述混合物的摩尔百分比为25mol%，并采用磁控溅射的方法制备得到厚度为250nm的混合阻挡层109b，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-5Pa；

步骤310，有机阻挡层108b的重复制备：在由上述步骤309制备的混合阻挡层109b上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的NPB作为有机阻挡层108b，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤311，交替重复步骤310和步骤309共6次。

实施例3

如图1C所示，本实施例的有机电致发光器件的层状结构包括：阳极导电基板101c为ITO玻璃基板、空穴注入层102c为MoO₃：NPB层、空穴传输层103c为TCTA层、发光层104c为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105c为Bphen层、电子注入层106c为CsN₃：Bphen层、阴极层107c为Al层、有机阻挡层108c为Alq3层及混合阻挡层109c为三（2-环戊基乙基）硼：WO₃层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（2-环戊基乙基）硼的结构式如（P3）所示。

如图3所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤301～步骤307同实施例1；

步骤308，有机阻挡层108c的制备：在由上述步骤307制备的阴极层107c上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为200nm的Alq3作为有机阻挡层108c，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤309，混合阻挡层109c的制备：在由上述步骤308制备的有机阻挡层108c上，将氧化物WO₃和三（2-环戊基乙基）硼组成的混合物作为混合阻挡材料，WO₃占所述混合物的摩尔百分比为20mol%，并采用磁控溅射的方法制备得到厚度为200nm的混合阻挡层109c，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-4Pa；

步骤310，有机阻挡层108c的重复制备：在由上述步骤309制备的混合阻挡层109c上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为200nm的Alq3作为有机阻挡层108c，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤311，交替重复步骤310和步骤309共6次。

实施例4

如图1D所示，本实施例的有机电致发光器件的层状结构包括：阳极导电基板101d为ITO玻璃基板、空穴注入层102d为MoO₃：NPB层、空穴传输层103d为TCTA层、发光层104d为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105d为Bphen层、电子注入层106d为CsN₃：Bphen层、阴极层107d为Al层、有机阻挡层108d为m-MTDATA层及混合阻挡层109d为三（6-（2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15-十四正己基）环十五烷基正己烷基）硼：Cs₂O层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（6-（2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15-十四正己基）环十五烷基正己烷基）硼的结构式如（P4）所示。

如图3所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤301～步骤307同实施例1；

步骤308，有机阻挡层108d的制备：在由上述步骤307制备的阴极层107d上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的m-MTDATA作为有机阻挡层108d，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤309，混合阻挡层109d的制备：在由上述步骤308制备的有机阻挡层108d上，将氧化物Cs₂O和三（6-（2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15-十四正己基）环十五烷基正己烷基）硼组成的混合物作为混合阻挡材料，Cs₂O占所述混合物的摩尔百分比为25mol%，并采用磁控溅射的方法制备得到厚度为250nm的混合阻挡层109d，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-4Pa；

步骤310，有机阻挡层108d的重复制备：在由上述步骤309制备的混合阻挡层109d上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的m-MTDATA作为有机阻挡层108d，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤311，交替重复步骤310和步骤309共5次。

实施例5

如图1E所示，本实施例的有机电致发光器件的层状结构包括：阳极导电基板101e为ITO玻璃基板、空穴注入层102e为MoO₃：NPB层、空穴传输层103e为TCTA层、发光层104e为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105e为Bphen层、电子注入层106e为CsN₃：Bphen层、阴极层107e为Al层、有机阻挡层108e为BCP层及混合阻挡层109e为三（5-（3，4，5，6，7，8-六乙基环辛基）正戊基）硼：Ni₂O层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（5-（3，4，5，6，7，8-六乙基环辛基）正戊基）硼的结构式如（P5）所示。

如图3所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤301～步骤307同实施例1；

步骤308，有机阻挡层108e的制备：在由上述步骤307制备的阴极层107e上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的BCP作为有机阻挡层108e，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤309，混合阻挡层109e的制备：在由上述步骤308制备的有机阻挡层108e上，将氧化物Ni₂O和三（5-（3，4，5，6，7，8-六乙基环辛基）正戊基）硼组成的混合物作为混合阻挡材料，Ni₂O占所述混合物的摩尔百分比为20mol%，并采用磁控溅射的方法制备得到厚度为220nm的混合阻挡层109e，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-4Pa；

步骤310，有机阻挡层108e的重复制备：在由上述步骤309制备的混合阻挡层109e上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的BCP作为有机阻挡层108e，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤311，交替重复步骤310和步骤309共5次。

实施例6

如图1F所示，本实施例的有机电致发光器件的层状结构包括：阳极导电基板101f为ITO玻璃基板、空穴注入层102f为MoO₃：NPB层、空穴传输层103f为TCTA层、发光层104f为TPBI：Ir(ppy)₃层、电子传输层105f为Bphen层、电子注入层106f为CsN₃：Bphen层、阴极层107f为Al层、有机阻挡层108f为CuPc层及混合阻挡层109f为三（5-环辛基正戊基）硼：MnO₂层，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（5-环辛基正戊基）硼的结构式如（P6）所示。

如图3所示，上述有机电致发光器件具体按以下步骤制备：

步骤301～步骤307同实施例1；

步骤308，有机阻挡层108f的制备：在由上述步骤307制备的阴极层107f上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的CuPc作为有机阻挡层108f，

所用真空蒸镀的真空度为1×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤309，混合阻挡层109f的制备：在由上述步骤308制备的有机阻挡层108f上，将氧化物MnO₂和三（5-环辛基正戊基）硼组成的混合物作为混合阻挡材料，MnO₂占所述混合物的摩尔百分比为25mol%，并采用磁控溅射的方法制备得到厚度为210nm的混合阻挡层109f，所用磁控溅射的本底真空度为1×10^-3Pa；

步骤310，有机阻挡层108f的重复制备：在由上述步骤309制备的混合阻挡层109f上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为250nm的CuPc作为有机阻挡层108f，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤311，交替重复步骤310和步骤309共4次。

本发明对各实施例的有机电致发光器件进行了防水氧能力和透射率的性能测试，测试结果如表1所示。

表1

具体地，水氧渗透率采用Ca膜电学测试方法，在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层，通过ITO玻璃基板与交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数计算水氧渗透率（WVTR，g/m²·day），计算公式如（I）所示：

$\mathrm{WVTR}=\mathrm{\δ}\frac{2M\left[H_{2}O\right]}{M\left[\mathrm{Ca}\right]}(1-\frac{R_i}{R})h_i\frac{24h}{t}---\left(I\right)$

其中，δ为Ca的密度，M为摩尔质量，Ri为测试前Ca的电阻初始值，hi为测试前Ca的厚度初始值，t为测试时间，R为测试结束时Ca的电阻值，h为测试结束时Ca的厚度，R和Ri使用吉时利2400测试，h和hi使用台阶仪测试。

有机电致发光器件的寿命使用数字源表2400和亮度计CS-100A测试，通过测试本发明各实施例的有机电致发光器件的亮度从初始亮度（1000cd/m²）衰减到初始亮度的70%（700cd/m²）所用的时间即得到该器件的寿命。

根据器件测试结果，可以选择不同的氧化物和不同的硼的环链烷按照不同的比例掺杂组成混合阻挡层、选择不同的重复次数和合适的工艺条件，以达到最佳效果。从表1的数据可以看出，本发明各实施例所制备的OLED器件，防水氧能力达到10^-4g/m²/day以上，寿命达到了4700小时以上。

综上所述，本发明的有机电致发光器件，由于其层状结构中的混合阻挡层的材质为硼的环链烷和氧化物按照一定比例掺杂组成的混合物，其中，氧化物具有一定的阻挡能力且内应力较小，形成的膜层不易产生裂痕，而包含低密度、高强度、高熔点、廉价易量产的硼的环链烷的物质应力小，能缓解无机物的应力，能防止龟裂，且结构致密，稳定性好，二者按照一定比例掺杂更是对有机电致发光器件产生了协同致密的作用，同时通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能和稳定性，大大提高了器件的寿命，寿命最长可以达到4770小时，而且降低了制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，还包括在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的环链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物的摩尔百分比为20～40mol%；所述硼的环链烷的结构式如（P）所示：

其中，R¹选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是1～14的整数。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠的层数均为4、5或6。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

所述阳极导电基板包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电氧化物，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属；

所述空穴注入层的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；

所述空穴传输层的材质为4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；

所述阴极层的材质为金属。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；及

步骤2，在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的环链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物的摩尔百分比为20～40mol%；所述硼的环链烷的结构式如（P）所示：

其中，R¹选自氢原子、碳原子数为0～6的直链烷基、支链烷基或环烷基，l是1～10的整数，m是5～15的整数，n是1～14的整数。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用真空蒸镀的方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm；采用真空蒸镀的方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为厚度为100nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，采用真空蒸镀的方法制备所述有机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为200nm～300nm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，采用磁控溅射的方法制备所述混合阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为200nm～300nm。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠制备的次数均为4、5或6。