CN104638122A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述阴极层上还设有阻挡层，所述阻挡层由交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层组成；其中：所述有机阻挡层的材质为膜层氢化碳氮化合物；所述无机阻挡层的材质为由氮化物、硅化物和碳化物组成的混合物。本发明交替重叠的有机阻挡层和无机阻挡层，致密性高，防水氧能力强。而且本发明有机阻挡层和无机阻挡层的制备方法具有原料廉价、工艺简单以及易于大面积制备等特点。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在氧化铟锡（ITO）玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。

OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程。

柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短，封装的好坏直接影响器件的寿命。为达封装的目的，有机电致发光器件常设有具有钝化保护的阻挡层。以无机材料(例如为氮化硅)作为有机电致发光器件的阻挡层的技术已相当成熟且广泛应用于各式显示器中。然而，在制作柔性的有机发光装置（亦称为可挠式有机发光装置）的制造工艺中，由于无机材料的可挠性不佳，以致有机发光装置在经过弯曲之后，阻挡层会产生裂缝。如此一来，水汽会经由裂缝渗入而影响薄膜晶体管的电性。若以有机材料作为钝化保护层，则可拥有较佳的可挠性。然而，有机材料的阻水能力较无机材料差，因此水汽容易渗入有机发光装置而影响其电性。因此，如何提升柔性的有机发光装置的阻挡层的可靠性实为目前亟欲解决的议题之一。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述阴极层上还设有阻挡层，所述阻挡层由交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层组成；其中：

所述有机阻挡层的材质为膜层氢化碳氮化合物；

所述无机阻挡层的材质为由氮化物、硅化物和碳化物组成的混合物；所述氮化物为MAlN、TiN、VN、NbN、ZrN或TaN；所述硅化物为CrSi₂、TaSi₂、HfSi₂、TiSi₂、MoSi₂或WSi₂；所述碳化物为Al₄C₃、Cr₃C₂、Mo₂C、NbC、VC或ZrC；所述硅化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%；所述碳化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%。

进一步地，所述膜层氢化碳氮化合物是使用甲烷和氮气作为原材料并通过等离子增强化学气相沉积方法而制得的。CNx：H为所述膜层氢化碳氮化合物的化学结构式，其中，x表示含氮量，此处的含氮量x一般控制在0.01～1范围内。

进一步地，所述阻挡层的层数为四、五或六。

进一步地，所述有机阻挡层的厚度为400nm～600nm；所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm。

进一步地，所述空穴注入层的材质为由MoO₃和N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（可简写为NPB）相掺杂得的混合物，其中，MoO₃与N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为0.3:1～0.4:1；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（可简写为TCTA）；

所述发光层的材质为由三(2-苯基吡啶)合铱（可简写为Ir(ppy)₃）和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（可简写为TPBI）相掺杂得的混合物，其中，三(2-苯基吡啶)合铱与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为0.05:1～0.08:1；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（可简写为Bphen）；

所述电子注入层的材质为由CsN₃和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉相掺杂得的混合物，其中，CsN₃与4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为0.3:1～0.4:1；

所述阴极层的材质为金属铝（Al）。

本发明还提出一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，先采用等离子增强化学气相沉积方法制备有机阻挡层，然后在所述有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备无机阻挡层，从而由所述有机阻挡层和所述无机阻挡层组合成阻挡层；其中：

在所述阴极层上制得的阻挡层为至少一层；

所述有机阻挡层的材质为膜层氢化碳氮化合物，所述膜层氢化碳氮化合物是使用甲烷和氮气作为原材料并通过所述等离子增强化学气相沉积方法而制得的；

所述无机阻挡层的材质为由氮化物、硅化物和碳化物组成的混合物；所述氮化物为AlN、TiN、VN、NbN、ZrN或TaN；所述硅化物为为CrSi₂、TaSi₂、HfSi₂、TiSi₂、MoSi₂或WSi₂；所述碳化物为Al₄C₃、Cr₃C₂、Mo₂C、NbC、VC或ZrC；所述硅化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%；所述碳化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%。

进一步地，所述步骤（a）中，采用真空蒸镀方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为镀膜厚度为10nm～30nm；采用真空蒸镀方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为0.5～镀膜厚度为100～150nm。

进一步地，所述步骤（b）中，采用等离子增强化学气相沉积方法制备所述有机阻挡层时，所述甲烷的流量为5～15sccm，氮气的流量为5～15sccm，工作压强为10Pa～80Pa，射频功率为0.1W/cm²～0.5W/cm²，镀膜厚度为400nm～600nm。

进一步地，所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述无机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，镀膜厚度为100nm～150nm。

进一步地，所述步骤（b）中，所述阻挡层的层数为四、五或六。

本发明的阻挡层为交替重叠的有机阻挡层和无机阻挡层，该交替重叠的结构互补地利用了有机阻挡层的强挠性和无机阻挡层的强阻水能力，从而避免有机阻挡层的阻水能力差和无机阻挡层挠性差而产生的问题。

此外，本发明的有机阻挡层含有膜层氢化碳氮化合物（CNx:H），该膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）具有以下几点优良性能：第一，有机阻挡层由于存在氢化碳氮化合物的氮原子导致相对于无机阻挡层的化学键力增加，从而导致本发明的阻挡层的粘合性增加；第二，膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）用作有机电致发光器件的保护膜时，具有优良的挠性和应力性。膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）的应力特征可由引入到膜层内的氮量（x）来控制，以符合不同应力环境的要求；第三，膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）具有膜的致密性，因此，对湿气和氧气具有很高的屏蔽能力。本发明有机阻挡层的膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）形成层压结构，可进一步改进对湿气和氧气的屏蔽性；第四，本发明有机阻挡层的膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）是采用等离子体增强化学气相沉积制备。等离子体增强化学气相沉积有助于膜层氢化碳氮化合物在不同形状的基底上形成膜，从而有利于膜层氢化碳氮化合物的挠性。另外，该方法可在室温下使用，和因此可具有宽范围的应用。综上所述，本发明的膜层氢化碳氮化合物（CNx:H）有效改善有机阻挡层的防水性、抗腐蚀性和应力耐久性。

本发明交替重叠的有机阻挡层和无机阻挡层，致密性高，防水氧能力强。而且本发明有机阻挡层和无机阻挡层的制备方法具有原料廉价、工艺简单以及易于大面积制备等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本发明实施例2的有机电致发光器件的结构示意图。

图3是本发明实施例3的有机电致发光器件的结构示意图。

图4是本发明实施例4的有机电致发光器件的结构示意图。

图5是本发明实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。

图6是本发明实施例6的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的有机电致发光器件及其制备方法予以进一步地详尽阐述。

实施例1

如图1所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107以及交替重叠有机阻挡层108和无机阻挡层109。所述有机阻挡层108和所述无机阻挡层109组合成所述阻挡层，所述交替重叠的次数为多次，所述阻挡层为多层，所述有机阻挡层108和所述无机阻挡层109亦为多层，值得注意的是：图1只画出交替重叠的一层有机阻挡层108和一层无机阻挡层109，其余交替重叠的有机阻挡层108和无机阻挡层109为了图面的简洁而作出省略。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/CNx:H/AlN:WSi₂:Al₄C₃，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂；ITO为阳极导电基板101的材质；MoO₃:NPB为空穴注入层102的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.3:1；TCTA为空穴传输层103的材质；TPBI:Ir(ppy)₃为发光层104的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.05；Bphen为电子传输层105的材质；CsN₃:Bphen为电子注入层106的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.3:1；Al为阴极层107的材质；CNx:H为有机阻挡层108的材质；AlN:WSi₂:Al₄C₃为无机阻挡层的材质，其中AlN、WSi₂和Al₄C₃的掺杂重量比为100:20:16。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤（一）阳极导电基板101的前处理：以ITO玻璃作为阳极导电基板101，先将阳极导电基板101做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的阳极导电基板101还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板101的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得阳极导电基板101的厚度为100nm。

步骤（二）空穴注入层102的制备：在上述步骤（一）制备的阳极导电基板101上，把30wt％MoO₃渗入到NPB中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的MoO₃与NPB蒸镀为10nm厚的发光层102，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（三）空穴传输层103的制备：在上述步骤（二）制备的空穴注入层102上，使用TCTA作为空穴传输层103的材料，采用真空蒸镀方法把TCTA蒸镀为30nm厚的空穴传输层103，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（四）发光层104的制备：在上述步骤（三）制备的空穴传输层103上，把5wt%(Ir(ppy)₃)渗入到TPBI中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的(Ir(ppy)₃)与TPBI蒸镀为20nm厚的发光层104，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（五）电子传输层105的制备：在上述步骤（四）制备的发光层104上，使用Bphen作为电子传输层105的材料，采用真空蒸镀方法把Bphen蒸镀为10nm厚的电子传输层105，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（六）电子注入层106的制备：在上述步骤（五）制备的电子传输层105上，把30wt%CsN₃渗入到Bphen中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的CsN₃与Bphen蒸镀为20nm厚的电子注入层106，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（七）阴极层107的制备：在上述步骤（六）制备的电子注入层106上，使用Al作为阴极层107的材料，采用真空蒸镀方法把Al蒸镀为100nm厚的阴极层107，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（八）有机阻挡层108的制备：在上述步骤（七）制备的阴极层107上，采用等离子增强化学气相沉积方法制备膜层氢化碳氮化合物CNx:H，从而得到有机阻挡层108。等离子增强化学气相沉积方法的工艺参数设置为：工作气体为10sccm的CH₄和8sccm的N₂，工作压强为50Pa，射频功率为0.2W/cm²，镀层厚度为600nm。

步骤（九）无机阻挡层109的制备：在上述步骤（八）制备的有机阻挡层108上，将AlN、WSi₂和Al₄C₃相掺杂，WSi₂占AlN的比例为20wt%，Al₄C₃占AlN的比例为16wt%，采用磁控溅射方法把掺杂的AlN、WSi₂和Al₄C₃制备为150nm厚的无机阻挡层109。磁控溅射方法的工艺参数设置为：1×10^-5Pa的真空度。

步骤（十）交替重复上述步骤（八）和（九）共5次。

实施例2

如图2所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板201、空穴注入层202、空穴传输层203、发光层204、电子传输层205、电子注入层206、阴极层207以及交替重叠有机阻挡层208和无机阻挡层209。所述有机阻挡层208和所述无机阻挡层209组合成所述阻挡层，所述交替重叠的次数为多次，所述阻挡层为多层，所述有机阻挡层208和所述无机阻挡层209亦为多层，值得注意的是：图2只画出交替重叠的一层有机阻挡层208和一层无机阻挡层209，其余交替重叠的有机阻挡层208和无机阻挡层209为了图面的简洁而作出省略。

所述有机电致发光器件的结构式为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/CNx:H/TiN:MoSi₂:Cr₃C₂，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂；ITO为阳极导电基板201的材质；MoO₃:NPB为空穴注入层202的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.35:1；TCTA为空穴传输层203的材质；TPBI:Ir(ppy)₃为发光层204的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.07；Bphen为电子传输层205的材质；CsN₃:Bphen为电子注入层206的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.351；Al为阴极层207的材质；CNx:H为有机阻挡层208的材质；TiN:MoSi₂:Cr₃C₂为无机阻挡层的材质，其中TiN、MoSi₂和Cr₃C₂的掺杂重量比为100:30:10。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤（一）阳极导电基板201的前处理：以ITO玻璃作为阳极导电基板201，先将阳极导电基板201做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的阳极导电基板201还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板201的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得阳极导电基板201的厚度为100nm。

步骤（二）空穴注入层202的制备：在上述步骤（一）制备的阳极导电基板201上，把35wt％MoO₃掺入到NPB中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的MoO₃与NPB蒸镀为10nm厚的发光层202，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-4Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（三）空穴传输层203的制备：在上述步骤（二）制备的空穴注入层202上，使用TCTA作为空穴传输层203的材料，采用真空蒸镀方法把TCTA蒸镀为30nm厚的空穴传输层203，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-4Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（四）发光层204的制备：在上述步骤（三）制备的空穴传输层203上，把7wt%(Ir(ppy)₃)掺入到TPBI中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的(Ir(ppy)₃)与TPBI蒸镀为20nm厚的发光层204，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-4Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（五）电子传输层205的制备：在上述步骤（四）制备的发光层204上，使用Bphen作为电子传输层205的材料，采用真空蒸镀方法把Bphen蒸镀为10nm厚的电子传输层205，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-4Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（六）电子注入层206的制备：在上述步骤（五）制备的电子传输层205上，把35wt%CsN₃掺入到Bphen中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的CsN₃与Bphen蒸镀为20nm厚的电子注入层206，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-4Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（七）阴极层207的制备：在上述步骤（六）制备的电子注入层206上，使用Al作为阴极层207的材料，采用真空蒸镀方法把Al蒸镀为150nm厚的阴极层207，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-4Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（八）有机阻挡层208的制备：在上述步骤（七）制备的阴极层207上，采用等离子增强化学气相沉积方法制备膜层氢化碳氮化合物CNx:H，从而得到有机阻挡层208。等离子增强化学气相沉积方法的工艺参数设置为：工作气体为12sccm的CH₄和10sccm的N₂，工作压强为20Pa，射频功率为0.3W/cm²，镀层厚度为550nm。

步骤（九）无机阻挡层209的制备：在上述步骤（八）制备的有机阻挡层208上，将TiN、MoSi₂和Cr₃C₂相掺杂，MoSi₂占TiN的比例为30wt%，Cr₃C₂占TiN的比例为10wt%，采用磁控溅射方法把掺杂的TiN、MoSi₂和Cr₃C₂制备为150nm厚的无机阻挡层209。磁控溅射方法的工艺参数设置为：1×10^-5Pa的真空度。

步骤（十）交替重复上述步骤（八）和（九）共4次。

实施例3

如图3所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板301、空穴注入层302、空穴传输层303、发光层304、电子传输层305、电子注入层306、阴极层307以及交替重叠有机阻挡层308和无机阻挡层309。所述有机阻挡层308和所述无机阻挡层309组合成所述阻挡层，所述交替重叠的次数为多次，所述阻挡层为多层，所述有机阻挡层308和所述无机阻挡层309亦为多层，值得注意的是：图3只画出交替重叠的一层有机阻挡层308和一层无机阻挡层309，其余交替重叠的有机阻挡层308和无机阻挡层309为了图面的简洁而作出省略。

所述有机电致发光器件的结构式为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/CNx:H/VN:TiSi₂:Mo₂C，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂；ITO为阳极导电基板301的材质；MoO₃:NPB为空穴注入层302的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.4:1；TCTA为空穴传输层303的材质；TPBI:Ir(ppy)₃为发光层304的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.08；Bphen为电子传输层305的材质；CsN₃:Bphen为电子注入层306的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.4:1；Al为阴极层307的材质；CNx:H为有机阻挡层308的材质；VN:TiSi₂:Mo₂C为无机阻挡层的材质，其中VN、TiSi₂和Mo₂C的掺杂重量比为100:10:30。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤（一）阳极导电基板301的前处理：以ITO玻璃作为阳极导电基板301，先将阳极导电基板301做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的阳极导电基板301还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板301的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得阳极导电基板101的厚度为100nm。

步骤（二）空穴注入层302的制备：在上述步骤（一）制备的阳极导电基板301上，把40wt％MoO₃掺入到NPB中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的MoO₃与NPB蒸镀为10nm厚的发光层302，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-3Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（三）空穴传输层303的制备：在上述步骤（二）制备的空穴注入层302上，使用TCTA作为空穴传输层303的材料，采用真空蒸镀方法把TCTA蒸镀为30nm厚的空穴传输层303，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-3Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（四）发光层304的制备：在上述步骤（三）制备的空穴传输层303上，把8wt%(Ir(ppy)₃)掺入到TPBI中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的(Ir(ppy)₃)与TPBI蒸镀为20nm厚的发光层304，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-3Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（五）电子传输层305的制备：在上述步骤（四）制备的发光层304上，使用Bphen作为电子传输层305的材料，采用真空蒸镀方法把Bphen蒸镀为10nm厚的电子传输层305，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-3Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（六）电子注入层306的制备：在上述步骤（五）制备的电子传输层105上，把40wt%CsN₃掺入到Bphen中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的CsN₃与Bphen蒸镀为20nm厚的电子注入层306，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-3Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（七）阴极层307的制备：在上述步骤（六）制备的电子注入层306上，使用Al作为阴极层307的材料，采用真空蒸镀方法把Al蒸镀为120nm厚的阴极层307，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-3Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（八）有机阻挡层308的制备：在上述步骤（七）制备的阴极层307上，采用等离子增强化学气相沉积方法制备膜层氢化碳氮化合物CNx:H，从而得到有机阻挡层308。等离子增强化学气相沉积方法的工艺参数设置为：工作气体为8sccm的CH₄和10sccm的N₂，工作压强为60Pa，射频功率为0.4W/cm²，镀层厚度为450nm。

步骤（九）无机阻挡层309的制备：在上述步骤（八）制备的有机阻挡层308上，将VN、TiSi₂和Mo₂C相掺杂，TiSi₂占VN的比例为10wt%，Mo₂C占VN的比例为30wt%，采用磁控溅射方法把掺杂的VN、TiSi₂和Mo₂C制备为100nm厚的无机阻挡层309。磁控溅射方法的工艺参数设置为：1×10^-5Pa的真空度。

步骤（十）交替重复上述步骤（八）和（九）共3次。

实施例4

如图4所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板401、空穴注入层402、空穴传输层403、发光层404、电子传输层405、电子注入层406、阴极层407以及交替重叠有机阻挡层408和无机阻挡层409。所述有机阻挡层408和所述无机阻挡层409组合成所述阻挡层，所述交替重叠的次数为多次，所述阻挡层为多层，所述有机阻挡层408和所述无机阻挡层409亦为多层，值得注意的是：图4只画出交替重叠的一层有机阻挡层408和一层无机阻挡层409，其余交替重叠的有机阻挡层408和无机阻挡层409为了图面的简洁而作出省略。

所述有机电致发光器件的结构式为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/CNx:H/NbN:HfSi₂:NbC，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂；ITO为阳极导电基板401的材质；MoO₃:NPB为空穴注入层402的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.3:1；TCTA为空穴传输层403的材质；TPBI：Ir(ppy)₃为发光层404的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.05；Bphen为电子传输层405的材质；CsN₃:Bphen为电子注入层406的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.3:1；Al为阴极层407的材质；CNx:H为有机阻挡层408的材质；NbN:HfSi₂:NbC为无机阻挡层的材质，其中NbN、HfSi₂和NbC的掺杂重量比为100:20:15。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤（一）阳极导电基板401的前处理：以ITO玻璃作为阳极导电基板401，先将阳极导电基板401做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的阳极导电基板401还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板401的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得阳极导电基板401的厚度为100nm。

步骤（二）空穴注入层402的制备：在上述步骤（一）制备的阳极导电基板401上，把30wt％MoO₃掺入到NPB中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的MoO₃与NPB蒸镀为10nm厚的发光层402，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（三）空穴传输层403的制备：在上述步骤（二）制备的空穴注入层402上，使用TCTA作为空穴传输层403的材料，采用真空蒸镀方法把TCTA蒸镀为30nm厚的空穴传输层403，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（四）发光层404的制备：在上述步骤（三）制备的空穴传输层403上，把5wt%(Ir(ppy)₃)掺入到TPBI中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的(Ir(ppy)₃)与TPBI蒸镀为20nm厚的发光层404，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（五）电子传输层405的制备：在上述步骤（四）制备的发光层404上，使用Bphen作为电子传输层405的材料，采用真空蒸镀方法把Bphen蒸镀为10nm厚的电子传输层405，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（六）电子注入层406的制备：在上述步骤（五）制备的电子传输层405上，把30wt%CsN₃掺入到Bphen中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的CsN₃与Bphen蒸镀为20nm厚的电子注入层406，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（七）阴极层407的制备：在上述步骤（六）制备的电子注入层406上，使用Al作为阴极层407的材料，采用真空蒸镀方法把Al蒸镀为100nm厚的阴极层407，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（八）有机阻挡层408的制备：在上述步骤（七）制备的阴极层407上，采用等离子增强化学气相沉积方法制备膜层氢化碳氮化合物CNx:H，从而得到有机阻挡层408。等离子增强化学气相沉积方法的工艺参数设置为：工作气体为15sccm的CH₄和15sccm的N₂，工作压强为80Pa，射频功率为0.5W/cm²，镀层厚度为500nm。

步骤（九）无机阻挡层409的制备：在上述步骤（八）制备的有机阻挡层408上，将NbN、HfSi₂和NbC相掺杂，HfSi₂占NbN的比例为20wt%，NbC占NbN的比例为15wt%，采用磁控溅射方法把掺杂的NbN、HfSi₂和NbC制备为120nm厚的无机阻挡层409。磁控溅射方法的工艺参数设置为：5×10^-5Pa的真空度。

步骤（十）交替重复上述步骤（八）和（九）共3次。

实施例5

如图5所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板501、空穴注入层502、空穴传输层503、发光层504、电子传输层505、电子注入层506、阴极层507以及交替重叠有机阻挡层508和无机阻挡层509。所述有机阻挡层508和所述无机阻挡层509组合成所述阻挡层，所述交替重叠的次数为多次，所述阻挡层为多层，所述有机阻挡层508和所述无机阻挡层509亦为多层，值得注意的是：图5只画出交替重叠的一层有机阻挡层508和一层无机阻挡层509，其余交替重叠的有机阻挡层508和无机阻挡层509为了图面的简洁而作出省略。

所述有机电致发光器件的结构式为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/CNx:H/ZrN:TaSi₂:VC，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂；ITO为阳极导电基板501的材质；MoO₃:NPB为空穴注入层502的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.3:1；TCTA为空穴传输层503的材质；TPBI:Ir(ppy)₃为发光层504的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.05；Bphen为电子传输层505的材质；CsN₃:Bphen为电子注入层506的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.3:1；Al为阴极层507的材质；CNx:H为有机阻挡层508的材质；ZrN:TaSi₂:VC为无机阻挡层的材质，其中ZrN、TaSi₂和VC的掺杂重量比为100:15:20。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤（一）阳极导电基板501的前处理：以ITO玻璃作为阳极导电基板501，先将阳极导电基板501做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的阳极导电基板501还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板501的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得阳极导电基板501的厚度为100nm。

步骤（二）空穴注入层502的制备：在上述步骤（一）制备的阳极导电基板101上，把30wt％MoO₃掺入到NPB中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的MoO₃与NPB蒸镀为10nm厚的发光层502，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（三）空穴传输层503的制备：在上述步骤（二）制备的空穴注入层502上，使用TCTA作为空穴传输层503的材料，采用真空蒸镀方法把TCTA蒸镀为30nm厚的空穴传输层503，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（四）发光层504的制备：在上述步骤（三）制备的空穴传输层503上，把5wt%(Ir(ppy)₃)掺入到TPBI中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的(Ir(ppy)₃)与TPBI蒸镀为20nm厚的发光层504，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（五）电子传输层505的制备：在上述步骤（四）制备的发光层504上，使用Bphen作为电子传输层505的材料，采用真空蒸镀方法把Bphen蒸镀为10nm厚的电子传输层505，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（六）电子注入层506的制备：在上述步骤（五）制备的电子传输层105上，把30wt%CsN₃掺入到Bphen中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的CsN₃与Bphen蒸镀为20nm厚的电子注入层506，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（七）阴极层507的制备：在上述步骤（六）制备的电子注入层506上，使用Al作为阴极层507的材料，采用真空蒸镀方法把Al蒸镀为100nm厚的阴极层507，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（八）有机阻挡层508的制备：在上述步骤（七）制备的阴极层507上，采用等离子增强化学气相沉积方法制备膜层氢化碳氮化合物CNx:H，从而得到有机阻挡层508。等离子增强化学气相沉积方法的工艺参数设置为：工作气体为5sccm的CH₄和5sccm的N₂，工作压强为10Pa，射频功率为0.1W/cm²，镀层厚度为450nm。

步骤（九）无机阻挡层509的制备：在上述步骤（八）制备的有机阻挡层508上，将ZrN、TaSi₂和VC相掺杂，TaSi₂占ZrN的比例为15wt%，VC占ZrN的比例为20wt%，采用磁控溅射方法把掺杂的ZrN、TaSi₂和VC制备为130nm厚的无机阻挡层509。磁控溅射方法的工艺参数设置为：5×10^-5Pa的真空度。

步骤（十）交替重复上述步骤（八）和（九）共4次。

实施例6

如图6所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板601、空穴注入层602、空穴传输层603、发光层604、电子传输层605、电子注入层606、阴极层607以及交替重叠有机阻挡层608和无机阻挡层609。所述有机阻挡层608和所述无机阻挡层609组合成所述阻挡层，所述交替重叠的次数为多次，所述阻挡层为多层，所述有机阻挡层608和所述无机阻挡层609亦为多层，值得注意的是：图6只画出交替重叠的一层有机阻挡层608和一层无机阻挡层609，其余交替重叠的有机阻挡层608和无机阻挡层609为了图面的简洁而作出省略。

所述有机电致发光器件的结构式为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/CNx:H/TaN:CrSi₂:ZrC，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号“:”表示相互掺杂；ITO为阳极导电基板601的材质；MoO₃:NPB为空穴注入层602的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.3:1；TCTA为空穴传输层603的材质；TPBI：Ir(ppy)₃为发光层604的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.05；Bphen为电子传输层605的材质；CsN₃:Bphen为电子注入层606的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.3:1；Al为阴极层607的材质；CNx:H为有机阻挡层608的材质；TaN:CrSi₂:ZrC为无机阻挡层的材质，其中TaN、CrSi₂和ZrC的掺杂重量比为100:15:20。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤（一）阳极导电基板101的前处理：以ITO玻璃作为阳极导电基板601，先将阳极导电基板601做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的阳极导电基板601还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板601的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得阳极导电基板601的厚度为100nm。

步骤（二）空穴注入层602的制备：在上述步骤（一）制备的阳极导电基板601上，把30wt％MoO₃掺入到NPB中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的MoO₃与NPB蒸镀为10nm厚的发光层602，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（三）空穴传输层603的制备：在上述步骤（二）制备的空穴注入层102上，使用TCTA作为空穴传输层603的材料，采用真空蒸镀方法把TCTA蒸镀为30nm厚的空穴传输层603，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（四）发光层604的制备：在上述步骤（三）制备的空穴传输层603上，把5wt%(Ir(ppy)₃)掺入到TPBI中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的(Ir(ppy)₃)与TPBI蒸镀为20nm厚的发光层604，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（五）电子传输层605的制备：在上述步骤（四）制备的发光层604上，使用Bphen作为电子传输层605的材料，采用真空蒸镀方法把Bphen蒸镀为10nm厚的电子传输层605，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（六）电子注入层606的制备：在上述步骤（五）制备的电子传输层105上，把30wt%CsN₃掺入到Bphen中，采用真空蒸镀方法把前述掺杂的CsN₃与Bphen蒸镀为20nm厚的电子注入层606，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（七）阴极层607的制备：在上述步骤（六）制备的电子注入层606上，使用Al作为阴极层607的材料，采用真空蒸镀方法把Al蒸镀为100nm厚的阴极层607，真空蒸镀方法的工艺参数设置为：3×10^-5Pa的真空度，的蒸发速度。

步骤（八）有机阻挡层608的制备：在上述步骤（七）制备的阴极层607上，采用等离子增强化学气相沉积方法制备膜层氢化碳氮化合物CNx:H，从而得到有机阻挡层608。等离子增强化学气相沉积方法的工艺参数设置为：工作气体为5sccm的CH₄和10sccm的N₂，工作压强为25Pa，射频功率为0.2W/cm²，镀层厚度为400nm。

步骤（九）无机阻挡层609的制备：在上述步骤（八）制备的有机阻挡层608上，将TaN、CrSi₂和ZrC相掺杂，CrSi₂占TaN的比例为15wt%，ZrC占TaN的比例为20wt%，采用磁控溅射方法把掺杂的TaN、CrSi₂和ZrC制备为120nm厚的无机阻挡层609。磁控溅射方法的工艺参数设置为：1×10^-3Pa的真空度。

步骤（十）交替重复上述步骤（八）和（九）共3次。

以下对各实施例中制备的有机电致发光器进行了性能检测，测试结果如表1所示。

表1

从表1中数据可以看到，各实施例中的有机电致发光器，防水氧能力达到6.80×10^-6(g/m₂/day)以上，由其制作的OLED器件，寿命达到了平均14400小时以上。本发明的有机阻挡层和无机阻挡层有效改善有机电致发光器件的防水性、抗腐蚀性和应力耐久性。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，所述阴极层上还设有阻挡层，所述阻挡层由交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层组成；其中：

所述有机阻挡层的材质为膜层氢化碳氮化合物；

所述无机阻挡层的材质为由氮化物、硅化物和碳化物组成的混合物；所述氮化物为AlN、TiN、VN、NbN、ZrN或TaN；所述硅化物为CrSi₂、TaSi₂、HfSi₂、TiSi₂、MoSi₂或WSi₂；所述碳化物为Al₄C₃、Cr₃C₂、Mo₂C、NbC、VC或ZrC；所述硅化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%；所述碳化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述膜层氢化碳氮化合物是使用甲烷和氮气作为原材料并通过等离子增强化学气相沉积方法而制得的。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阻挡层的层数为四、五或六。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为400nm～600nm；所述无机阻挡层的厚度为100nm～150nm。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

所述空穴注入层的材质为由MoO₃和N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺相掺杂得的混合物，其中，MoO₃与N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为0.3:1～0.4:1；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺；

所述发光层的材质为由三(2-苯基吡啶)合铱和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯相掺杂得的混合物，其中，三(2-苯基吡啶)合铱与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为0.05:1～0.08:1；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为由CsN₃和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉相掺杂得的混合物，其中，CsN₃与4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为0.3:1～0.4:1；

所述阴极层的材质为金属铝。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，先采用等离子增强化学气相沉积方法制备有机阻挡层，然后在所述有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备无机阻挡层，从而由所述有机阻挡层和所述无机阻挡层组合成阻挡层；其中：

在所述阴极层上制得的阻挡层为至少一层；

所述有机阻挡层的材质为膜层氢化碳氮化合物，所述膜层氢化碳氮化合物是使用甲烷和氮气作为原材料并通过所述等离子增强化学气相沉积方法而制得的；

所述无机阻挡层的材质为由氮化物、硅化物和碳化物组成的混合物；所述氮化物为AlN、TiN、VN、NbN、ZrN或TaN；所述硅化物为CrSi₂、TaSi₂、HfSi₂、TiSi₂、MoSi₂或WSi₂；所述碳化物为Al₄C₃、Cr₃C₂、Mo₂C、NbC、VC或ZrC；所述硅化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%；所述碳化物于所述氮化物的重量百分比含量为10～30wt%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，采用真空蒸镀方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为镀膜厚度为10nm～30nm；采用真空蒸镀方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa～3×10^-3Pa，蒸发速度为0.5～镀膜厚度为100～150nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用等离子增强化学气相沉积方法制备所述有机阻挡层时，所述甲烷的流量为5～15sccm，氮气的流量为5～15sccm，工作压强为10Pa～80Pa，射频功率为0.1W/cm²～0.5W/cm²，镀膜厚度为400nm～600nm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述无机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，镀膜厚度为100nm～150nm。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述阻挡层的层数为四、五或六。