CN104518171A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层。本发明选取硼的直链烷和氧化物按照一定比例掺杂组成混合阻挡层，产生了协同致密的作用，大大提高了有机电致发光器件的稳定性。此外，本发明还通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能，大大提高了器件的寿命，而且降低了制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件，其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。

OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夕。

OLED器件对水蒸气和氧气非常敏感，而渗透进器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED器件寿命的主要因素，因此，制备技术的好坏将直接影响器件的寿命。目前，包含由有机或/和无机材料组成的复合层或阻挡层的柔性OLED器件是有机电致发光器件的发展趋势，但是，此类现有器件还存在防水氧性能差和寿命短的问题；现有制备方法还存在原材料昂贵、配套设备复杂和制造成本高的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，通过对有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，同时选取硼的直链烷和氧化物按照一定比例掺杂组成混合阻挡层，有效改善了器件的防水氧性能。

本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层及在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数

进一步地，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠的层数均为4、5或6。

进一步地，所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。

进一步地，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm。

进一步地，所述阳极导电基板包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电氧化物，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属；

所述空穴注入层的材质为将MoO3掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；

所述空穴传输层的材质为4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；

所述阴极层的材质为金属。

本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数。

进一步地，所述步骤（a）中，采用真空蒸镀方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm；采用真空蒸镀方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5～3×10^-3Pa，蒸发速度为蒸发厚度为100～200nm。

进一步地，所述步骤（b）中，采用真空蒸镀方法制备所述有机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为200nm～300nm。所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述混合阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为200nm～300nm。

进一步地，所述步骤（b）中，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠制备的次数均为4、5或6。

与现有技术相比，本发明的一种有机电致发光器件及其制备方法，具有以下的优点：该有机电致发光器件层状结构中的混合阻挡层，其材质选取了一定比例的氧化物和硼的直链烷组成的混合物，其中，有机阻挡层选取内应力较小，膜层不易产生裂痕，同时本身有一定的阻挡能力的氧化物，硼的直链烷内应力要稍强，平整度略高，能缓解无机物的应力，防止龟裂，结构致密，稳定性好；而选择一定比例的氧化物和硼的直链烷组成混合物，更是产生了协同致密的作用，大大提高了有机电致发光器件的稳定性。此外，本发明还通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能，大大提高了器件的寿命，而且可以降低制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

附图说明

图1是本发明的有机电致发光器件的结构示意图。

图1A是本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图。

图1B是本发明实施例2的有机电致发光器件的结构示意图。

图1C是本发明实施例3的有机电致发光器件的结构示意图。

图1D是本发明实施例4的有机电致发光器件的结构示意图。

图1E是本发明实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。

图1F是本发明实施例6的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的有机电致发光器件及其制备方法予以进一步地详尽阐述。

如图1所示，本发明的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107、有机阻挡层108、混合阻挡层109。值得注意的是：图1仅画出了交替层叠中的第一层有机阻挡层108和混合阻挡层109，其余交替层叠的有机阻挡层108和掺杂层109为了附图的简洁故省略，图1A～1F同理。

其中，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数。

所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm。所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠的层数均为4、5或6。

所述有机电致发光器件中，阳极导电基板101包括阳极导电层和基板，其阳极导电层的材质为导电氧化物，包括氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO）的任意一种，其基板的材质为玻璃、塑料或金属，阳极导电基板101的厚度为100nm，可以自制，也可以市购获得。在实际应用中，可以根据需要选择其他合适的材料作为阳极导电基板101。在实际应用中，可以在阳极导电基板101上制备所需的有机电致发光器件的阳极图形。阳极导电基板101为现有技术，在此不再赘述。

有机电致发光器件中，其他功能层的材质和厚度如下：

所述空穴注入层102的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；

所述空穴传输层103的材质为4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层104的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；

所述电子传输层105的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层106的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；

阴极层107的材质为金属，厚度为100～200nm。

有机阻挡层108的材质为CuPc（酞菁铜）、NPB（N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺）、Alq₃（8-羟基喹啉铝）、m-MTDATA（4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）或BCP（4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉）的任意一种，厚度为200～300nm。

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数。

对上述有机电致发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

(b)在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述混合阻挡层上采用磁控溅射方法制备混合阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数。

在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3×10^-5Pa；所述空穴注入层、空穴传输层和电子传输层的蒸发速度为所述发光层和电子注入层蒸发速度为所述阴极层蒸发速度为

在所述步骤(b)中，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替次数为4～6次。所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，所述真空蒸发的蒸发速度为所述磁控溅射方法制备混合阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa。

以下以实施例1～6对本发明的有机电致发光器件及其制备方法作具体说明：

实施例1

如图1A所示，本实施例1的有机电致发光器件，阳极导电基板为ITO玻璃基板101a、空穴注入层为MoO₃:NPB层102a、空穴传输层为TCTA层103a、发光层为TPBI：Ir(ppy)₃层104a、电子传输层为Bphen层105a、电子注入层为CsN₃:Bphen层106a、阴极层为Al层107a、有机阻挡层为CuPc层108a、混合阻挡层为三（3-甲基丁基）硼（结构式如下）：MoO₃层109a，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3-甲基丁基）硼的结构式如下（P1）：

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1、阳极导电基板101a的前处理：以ITO玻璃基板101a作为阳极导电基板，先将ITO玻璃基板101a做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的ITO玻璃基板101a还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板即ITO玻璃基板的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得ITO玻璃基板101a的厚度为100nm；

步骤S2、空穴注入层102a的制备：在上述步骤S1制备的ITO玻璃基板101a上，将MoO₃掺杂入NPB中后形成的混合物作为空穴注入材料，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为10nm的空穴注入层102a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S3、空穴传输层103a的制备：在上述步骤S2制备的空穴注入层102a上，以4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）为空穴传输材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为30nm的空穴传输层103a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S4、发光层104a的制备：在上述步骤S3制备的空穴传输层103a上，将三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中后形成的混合物作为发光层材料，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的发光层104a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S5、电子传输层105a的制备：在上述步骤S4制备的发光层104a上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层10nm的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层105a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S6、电子注入层106a的制备：在上述步骤S5制备的电子传输层105a上，将CsN₃掺入Bphen中后形成的混合物作为电子注入层材料，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的电子注入层106a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S7、阴极层107a的制备：在上述步骤S6制备的电子注入层106a上，以金属铝（Al）作为阴极材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为100nm的阴极层107a，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S8、有机阻挡层108a的制作：在上述步骤S7制备的阴极层107a上，以CuPc作为有机阻挡层材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为300nm的有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S9、混合阻挡层109a的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层108a上，将MoO₃掺杂入三（3-甲基丁基）硼中后形成的混合物作为混合阻挡层材料，MoO₃占混合物的摩尔百分比为40mol%，采用磁控溅射的方法得到厚度为300nm的混合阻挡层，所用的本底真空度为1×10^-5Pa；

步骤S10、有机阻挡层的重复层叠制备：在上述步骤S9制备的混合阻挡层109a上，以CuPc作为有机阻挡材料、采用真空蒸镀的真空蒸镀得到厚度为300nm的有机阻挡层，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S11、交替重复上述步骤S9和S10共6次。

实施例2

如图1B所示，本实施例2的有机电致发光器件，阳极导电基板为ITO玻璃基板101b、空穴注入层为MoO₃:NPB层102b、空穴传输层为TCTA层103b、发光层为TPBI：Ir(ppy)₃层104b、电子传输层为Bphen层105b、电子注入层为CsN₃:Bphen层106b、阴极层为Al层107b、有机阻挡层为CuPc层108b、混合阻挡层为三（3,7-二甲基辛基）硼（结构式如下）：V₂O₅层109b，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3,7-二甲基辛基）硼的结构式如下（P2）：

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、有机阻挡层108a的制作：在所述步骤S7制备的阴极层107a上，以NPB作为有机阻挡层材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S9、混合阻挡层109a的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层108a上，将V₂O₅掺杂入三（3,7-二甲基辛基）硼中后形成的混合物作为混合阻挡层材料，V₂O₅占混合物的摩尔百分比为25mol%，采用磁控溅射的方法得到厚度为250nm的混合阻挡层，所用的本底真空度为1×10^-5Pa；

步骤S10、有机阻挡层的重复层叠制备：在上述步骤S9制备的混合阻挡层109a上，以NPB作为有机阻挡材料、采用真空蒸镀的真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S11、交替重复上述步骤S9和S10共5次。

实施例3

如图1C所示，本实施例3的有机电致发光器件，阳极导电基板为ITO玻璃基板101c、空穴注入层为MoO₃:NPB层102c、空穴传输层为TCTA层103c、发光层为TPBI：Ir(ppy)₃层104c、电子传输层为Bphen层105c、电子注入层为CsN₃:Bphen层106c、阴极层为Al层107c、有机阻挡层为Alq₃层108c、混合阻挡层为三（3,7,11-三甲基十二烷基）硼（结构式如下）：WO₃层109c，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3,7,11-三甲基十二烷基）硼的结构式如下（P3）：

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、有机阻挡层108a的制作：在所述步骤S7制备的阴极层107a上，以Alq₃作为有机阻挡层材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为200nm的有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S9、混合阻挡层109a的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层108a上，将WO₃掺杂入三（3,7,11-三甲基十二烷基）硼中后形成的混合物作为混合阻挡层材料，WO₃占混合物的摩尔百分比为20mol%，采用磁控溅射的方法得到厚度为200nm的混合阻挡层，所用的本底真空度为1×10^-4Pa；

步骤S10、有机阻挡层的重复层叠制备：在上述步骤S9制备的混合阻挡层109a上，以Alq₃作为有机阻挡材料、采用真空蒸镀的真空蒸镀得到厚度为200nm的有机阻挡层，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S11交替重复上述步骤S9和S10共4次。

实施例4

如图1D所示，本实施例4的有机电致发光器件，阳极导电基板为ITO玻璃基板101d、空穴注入层为MoO₃:NPB层10d、空穴传输层为TCTA层103d、发光层为TPBI：Ir(ppy)₃层104d、电子传输层为Bphen层105d、电子注入层为CsN₃:Bphen层106d、阴极层为Al层107d、有机阻挡层为m-MTDATA层108d、混合阻挡层为三（3,7,11,15-四甲基十六烷基）硼（结构式如下）：Cs₂O层109d，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3,7,11,15-四甲基十六烷基）硼的结构式如下（P4）：

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、有机阻挡层108a的制作：在所述步骤S7制备的阴极层107a上，以m-MTDATA作为有机阻挡层材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S9、混合阻挡层109a的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层108a上，将Cs₂O掺杂入三（3,7,11,15-四甲基十六烷基）硼中后形成的混合物作为混合阻挡层材料，Cs₂O占混合物的摩尔百分比为20mol%，采用磁控溅射的方法得到厚度为250nm的混合阻挡层，所用的本底真空度为1×10^-4Pa；

步骤S10、有机阻挡层的重复层叠制备：在上述步骤S9制备的混合阻挡层109a上，以m-MTDATA作为有机阻挡材料、采用真空蒸镀的真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5P_a，蒸发速度为

步骤S11交替重复上述步骤S9和S10共4次。

实施例5

如图1E所示，本实施例5的有机电致发光器件，阳极导电基板为ITO玻璃基板101e、空穴注入层为MoO₃:NPB层102e、空穴传输层为TCTA层103e、发光层为TPBI：Ir(ppy)₃层104e、电子传输层为Bphen层105e、电子注入层为CsN₃:Bphen层106e、阴极层为Al层107e、有机阻挡层为BCP层108e、混合阻挡层为三（3-甲基丁基）硼（结构式如下）：Ni₂O层109e，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3-甲基丁基）硼的结构式如下（P5）：

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、有机阻挡层108a的制作：在所述步骤S7制备的阴极层107a上，以BCP作为有机阻挡层材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S9、混合阻挡层109a的制作：在由所述步骤S8制备的有机阻挡层108a上，将Ni₂O掺杂入三（3-甲基丁基）硼中后形成的混合物作为混合阻挡层材料，Ni₂O占混合物的摩尔百分比为20mol%，采用磁控溅射的方法得到厚度为220nm的混合阻挡层，所用的本底真空度为1×10^-4Pa；

步骤S10、有机阻挡层的重复层叠制备：在所述步骤S9制备的混合阻挡层109a上，以BCP作为有机阻挡材料、采用真空蒸镀的真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层，所用真空蒸镀的真空度为5×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S11交替重复上述步骤S9和S10共5次。

实施例6

如图1F所示，本实施例6中的有机电致发光器件，阳极导电基板为ITO玻璃基板101f、空穴注入层为MoO₃:NPB层102f、空穴传输层为TCTA层103f、发光层为TPBI：Ir(ppy)₃层104f、电子传输层为Bphen层105f、电子注入层为CsN₃:Bphen层106f、阴极层位Al层107f、有机阻挡层为CuPc层108f、混合阻挡层为三（3,7-二甲基辛基）硼（结构式如下）：MnO₂层109f，其中，冒号“：”表示相互掺杂，三（3,7-二甲基辛基）硼的结构式如下（P6）：

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、有机阻挡层108a的制作：在所述步骤S7制备的阴极层107a上，以CuPc作为有机阻挡层材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层108a，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤S9、混合阻挡层109a的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层108a上，将MnO₂掺杂入三（3,7-二甲基辛基）硼中后形成的混合物作为混合阻挡层材料，MnO₂占混合物的摩尔百分比为25mol%，采用磁控溅射的方法得到厚度为210nm的混合阻挡层，所用的本底真空度为1×10^-3Pa；

步骤S10、有机阻挡层的重复层叠制备：在上述步骤S9制备的混合阻挡层109a上，以CuPc作为有机阻挡材料、采用真空蒸镀的真空蒸镀得到厚度为250nm的有机阻挡层，所用真空蒸镀的真空度为1×10^-3Pa，蒸发速度为

步骤S11、交替重复上述步骤S9和S10共5次。

性能检测

以下对各实施例中制备的有机电致发光器进行了性能检测，具体采用Ca膜电学测试方法测试本实施例有机电致发光器件的水氧渗透率，具体方法为：

在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备本实施例的封装层，通过玻璃基板和封装层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数来计算出水氧渗透率（WVTR，g/m²·day），公式为：

$\mathrm{WVTR}=\mathrm{\δ}\frac{2M\left[H_{2}O\right]}{M\left[\mathrm{Ca}\right]}(1-\frac{R_i}{R})h_i\frac{24h}{t};$

其中，δ为Ca的密度，M是摩尔质量，Ri和hi测试前Ca的电阻和厚度初始值，t为测试时间，R和h分别是测试结束时Ca的电阻和厚度；R和Ri采用吉时利2400测试，h和hi采用台阶仪测试。

通过数字源表2400和亮度计CS-100A测试本发明有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度（初始亮度为1000cd/m²）70%所用的时间，得到有机电致发光器件的寿命值。测试结果如表1所示。

表1

根据有机电致发光器的测试结果，可以选择由不同的氧化物和硼的直链烷组成混合阻挡层、不同的重复次数和合适的工艺条件，以达到最佳效果，从表1中数据可以看到，各实施例中的有机电致发光器，防水氧能力达到10^－4g/m²/day以上，由其制作的OLED器件，寿命达到了平均2300小时以上。

从以上实验数据可以看出，本发明的有机电致发光器件层状结构中的混合阻挡层，其材质选取了一定比例的氧化物和硼的直链烷组成的混合物，其中，有机阻挡层选取内应力较小，膜层不易产生裂痕，同时本身有一定的阻挡能力的氧化物，硼的直链烷内应力要稍强，平整度略高，能缓解无机物的应力，防止龟裂，结构致密，稳定性好；而选择一定比例的氧化物和硼的直链烷组成混合物，更是产生了协同致密的作用，大大提高了有机电致发光器件的稳定性。此外，本发明还通过有机阻挡层和混合阻挡层的交替层叠，不仅有效改善了器件的防水氧性能，大大提高了器件的寿命，而且可以降低制备工艺的复杂度和器件制造的成本。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，还包括在所述阴极层上交替层叠的有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠的层数均为4、5或6。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为200nm～300nm。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述混合阻挡层的厚度为200nm～300nm。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

所述阳极导电基板包括阳极导电层和基板，所述阳极导电层的材质为导电氧化物，所述基板的材质为玻璃、塑料或金属；

所述空穴注入层的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；

所述空穴传输层的材质为4,4',4″-三（咔唑-9-基）三苯胺；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；

所述阴极层的材质为金属。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀的方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；然后，在所述有机阻挡层上采用真空蒸镀的方法制备混合阻挡层；最后，依次交替层叠制备有机阻挡层和混合阻挡层；其中，

所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4，7－二苯基－1，10－邻菲罗啉的任意一种；

所述混合阻挡层的材质为氧化物和硼的直链烷组成的混合物；所述氧化物为MoO₃、V₂O₅、WO₃、Cs₂O、Ni₂O或MnO₂的任意一种；所述氧化物占所述混合物中的摩尔百分比为20mol%～40mol%；所述硼的直链烷如结构式（P）所示：

其中，k是1～4的整数。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，采用真空蒸镀方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为蒸发厚度为10nm～30nm；采用真空蒸镀方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5～3×10^-3Pa，蒸发速度为蒸发厚度为100nm～200nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用真空蒸镀方法制备所述有机阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，蒸发速度为厚度为200nm～300nm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述混合阻挡层时，真空度为1×10^-5Pa～1×10^-3Pa，厚度为200nm～300nm。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，所述有机阻挡层和混合阻挡层交替层叠制备的次数均为4、5或6。