CN111747834B - 1,3-二羟丙酮的制备方法 - Google Patents
1,3-二羟丙酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精细化学品材料领域，特别涉及1,3‑二羟丙酮的制备方法，该方法包含以下步骤：(1)在催化剂存在的条件下，将乙二醛与RXH类化合物进行缩醛化反应，制备得到乙二醛单缩醛；(2)在反应条件下，乙二醛单缩醛与甲醛进行羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，得到1,3‑丙二醇衍生物；(3)在催化剂存在的条件下，1,3‑丙二醇衍生物水解得到1,3‑二羟丙酮。本发明的合成路线以廉价的乙二醛为原料，使用的催化剂以及试剂均廉价易得，反应选择性以及收率均比现有方法好，目标产物分离简便，相比现有技术，本发明所述合成路线具有较大的市场竞争力。
Description
【技术领域】
本发明涉及精细化学品材料领域，特别涉及1,3-二羟丙酮的温和高效且环保及经济性制备新工艺技术。
【背景技术】
1,3-二羟(基)丙酮(英文名称dihydroxyacetone，缩写DHA)是最简单的酮糖，具有生物降解性，可食用且对人体或环境无毒害，是一种具有多功能特性的添加剂。目前，1,3-二羟丙酮被广泛应用于医药化工、食品、化妆品等行业。例如，1,3-二羟丙酮作为一些治疗心血管疾病药物(降糖药Voglibose)的关键合成片段；同时，二羟丙酮由于具有保湿、美黑、防晒等功能被广泛应用于化妆品中作为配方原料。其次，二羟丙酮也被用作食品添加剂，增加食物香味或应用于功能性食品等。另外，二羟丙酮也是重要的有机合成中间体，可用于羟醛缩合制备多手性化合物，还原制备仲醇，取代制备卤代烃等，其本身化学性质活泼，也容易参与聚合、缩合等反应。
目前，1,3-二羟丙酮的合成法主要分为微生物转化法和化学合成法。其中工业上生产1,3-二羟丙酮的微生物转化法利用微生物发酵甘油得到1,3-二羟丙酮(A.Bories,C.Claret,P.Soucaille,Process Biochemistry.1991,26,243)。但该方法仍旧面临产率低，产品分离纯化困难，活性菌株筛选、保存等问题。因而一系列化学合成法应运而生，其中，不少文献报道了从甘油出发通过电催化法(W.Hu,D.Knight,B.Lowry,A.Varma,Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,10876)或金属催化法(H.Kimura,Appl.Catal.A 1993,105,147)直接得到产物1,3-二羟丙酮，该方法存在产率低，氧化位点选择性问题以及催化剂回收等问题。基于甘油直接氧化的选择性问题，也有方法报道了先进行甘油伯醇的选择性保护，后续金属氧化、脱保护得到1,3-二羟丙酮(中国专利CN101412706，中国专利CN103274911，中国专利107141208)。然而这类方法下仍旧避免不了使用贵重金属氧化导致的成本问题、污染问题以及路线上的原子经济性问题。另外，甘油伯醇的选择性保护也会面临着保护基选择、反应选择性的问题。绕开初始原料甘油，目前也有从廉价的甲醛出发通过缩合法制备1,3-二羟丙酮的报道(中国专利CN107400047)，该路线主要在无水的液体反应介质中进行甲醛的自缩合得到1,3-二羟丙酮。该方法虽然原料廉价易得，反应条件温和，但涉及昂贵的催化剂或助催化剂，且催化剂回收困难。
由上当前的技术状况总结可知，仍然亟需发展简单温和，高效安全，绿色环保，且具备经济竞争力的生产新工艺来制造1,3-二羟丙酮，以应对产业领域对上述产品日益增长的需求。
【发明内容】
本项申请现已意外地发现，经由下面方程式(I)描述的反应技术，自乙二醛出发和适当的试剂和适当的反应条件Conditions作用，即可制备产物1,3-二羟丙酮。该反应的特征是经由了乙二醛单保护反应形成乙二醛单缩醛型中间体物质，随后经过羟醛缩合以及坎尼扎罗反应得到1,3-丙二醇衍生物，最终1,3-丙二醇衍生物脱保护可以得到1,3-二羟丙酮。
以下对上述制备方法的各反应步骤进行详细说明。
本发明步骤(1)所述的单保护反应具体可按如下步骤进行：将乙二醛、RXH(其中X是O，S，NR1，或NH)、酸催化剂和溶剂加入到反应容器中，搅拌下升温至50～150℃反应3～12小时。反应结束后，反应液经分离纯化得到乙二醛单缩醛。所述乙二醛、RXH和酸催化剂的投料物质的量比为1/1:(1～30)/(0.01～0.1)。
步骤(1)中所用的化合物RXH是含有1-24个碳原子的直链或支链的醇、硫醇、伯胺、仲胺、或含有6-24个碳原子的取代或未取代的酚、硫酚、芳胺；R1和R是彼此独立的含有1-24个碳原子的烷基或芳基基团。RXH包括但不限于甲醇、乙醇、正丁醇、1,3-丙二醇、乙二醇、苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚、邻苯二酚、苯硫酚、乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、苯胺、邻苯二胺。原料与所用RXH类化合物的摩尔比为1/(1～50)，优选1/(1～30)。
进一步所用乙二醛可包含商品化的40％质量分数的乙二醛水溶液或者浓缩后的高浓度乙二醛。
所用的催化剂不仅包括路易斯酸还包括质子酸。因此可以应用例如硫酸、对甲苯磺酸、硫酸锆、三氯醋酸以及酸性离子交换剂。
所用溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或新兴的“离子液(Ionic Liquids)型”所谓绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热或气相条件下进行反应。
所述分离纯化步骤包括：中和、分液、萃取、过滤减压蒸馏。或不经过减压蒸馏直接将粗产品投料进行下一步。
本发明步骤(2)所述羟醛缩合以及坎尼扎罗反应可按如下步骤进行：将粗品或精制的乙二醛单缩醛、甲醛、碱以及溶剂于10-130℃反应1～8小时。反应结束后，反应液经过分离纯化得到1,3-丙二醇衍生物。
进一步，上述反应所述甲醛可以为各种浓度的甲醛水溶液、甲醛气体或者多聚甲醛。原料与甲醛的摩尔比为1/(1～50)，优选1/(1～20)。
上述反应所涉及的碱包含各类有机碱、无机碱，可以应用例如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸铯以及碱性离子交换树脂等。原料与碱的摩尔比为1/(0.1～30)，优选1/(0.5～10)。
上述反应所用溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或新兴的“离子液(Ionic Liquids)型”所谓绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热条件下进行反应。
上述反应分离纯化步骤中，萃取、洗涤、干燥、蒸馏均为常规操作。
本发明步骤(3)所述脱保护反应具体按照如下步骤进行：将1,3-丙二醇衍生物、酸催化剂和溶剂分别加入到反应容器中，于10-130℃反应1～8小时。反应完成后，通过分离纯化得到1,3-二羟丙酮。
上述脱保护反应中所用的酸催化剂是路易斯酸或质子酸；包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸锆、三氯醋酸以及酸性离子交换剂。催化剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.1-10％，优选1-3％。
进一步，上述脱保护反应中所用溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，水，或新兴的“离子液(Ionic Liquids)型”所谓绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热条件下进行反应。
上述反应分离纯化步骤中，萃取、洗涤、干燥、重结晶均为常规操作。
于现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明合成路线中涉及的原料以及试剂均廉价易得，成本低廉。
2、本发明合成路线中涉及的中间体、产物分离简便，并且涉及的固体酸催化剂可重复利用，也可以连续使用。
3、本发明路线涉及的反应条件温和、工艺简单、对设备要求低，易于实现工业化。
因此，相比于现有技术，本发明所述的乙二醛制备1,3-二羟丙酮的路线具有显著成本和环保优势的市场竞争力。
在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨。
实施例一：
步骤(1)
在0.09-1.05MPa减压条件下，将58克质量分数为40％的乙二醛水溶液加热至50℃，旋蒸浓缩至质量分数为60％的乙二醛水溶液。浓缩后的乙二醛与384克甲醇、1.5克浓硫酸加入反应瓶中加热回流8小时。乙二醛：甲醇：浓硫酸(摩尔比)＝1/30/0.18。反应结束后，反应液中加入碳酸氢钠水溶液调节pH至7-8。随后过滤除去生成的盐，滤液在35℃、0.09-1.05MPa压力下，旋蒸除去甲醇得到乙二醛单缩醛粗品，可直接投料进行下一步骤，旋蒸所得甲醇可以回收循环使用。
步骤(2)
将实施例一中得到乙二醛单缩醛粗品，150克质量分数40％甲醛水溶液，19.2克氢氧化钠溶于200毫升的水中。反应液在60℃下反应19小时。随后向反应液中加入1mol/L稀盐酸调节pH至中性，在60℃、0.09-1.05MPa下旋蒸，浓缩后，在1.1MPa下减压蒸馏浓缩的反应液，收集80-90℃馏分得到无色透明固体2,2-甲氧基丙二醇45.8克，产率为84％。核磁数据：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝3.69(s,4H),3.29(s,6H),2.65(s,2H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ＝100.0,61.6,48.7。
步骤(3)
取2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇2克、1毫升的1mol/L的盐酸、30毫升四氢呋喃加入反应瓶中，室温下搅拌反应2小时。反应完成后，向反应液中加入1克碳酸氢钠固体中和，反应液过滤，浓缩得到1,3-二羟丙酮粗品，粗品1,3-二羟丙酮在乙醇中重结晶得到纯品1,3-二羟丙酮1.2克，产率91％。
实施例二：
步骤(1)
在0.09-1.05MPa减压条件下，将58克质量分数为40％的乙二醛水溶液加热至50℃旋蒸浓缩至质量分数为60％的乙二醛水溶液。浓缩后的乙二醛与384克甲醇、1.5克浓硫酸加入反应瓶中加热回流8小时。乙二醛：甲醇：浓硫酸(摩尔比)＝1/30/0.18。反应结束后，反应液中加入碳酸氢钠水溶液调节pH至7-8。随后过滤除去生成的盐，滤液在35℃、0.09-1.05MPa压力下，旋蒸除去甲醇得到乙二醛单缩醛粗品。乙二醛单缩醛粗品在0.05-0.09MPa压力下减压蒸馏，收集35～44℃馏分得到乙二醛单缩醛精品34.2克，产率82％。
步骤(2)
将步骤(1)中得到乙二醛单缩醛精品27.5克，150克质量分数40％甲醛水溶液，19.2克氢氧化钠溶于200毫升的水中。反应液在60℃下反应19小时。随后向反应液中加入1mol/L稀盐酸调节pH至中性，在60℃、0.09-1.05MPa下旋蒸，浓缩后，在1.1MPa下减压蒸馏浓缩的反应液，收集80-90℃馏分得到2,2-甲氧基丙二醇23.7克，产率为66％。
步骤(3)
取2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇1克、0.5毫升1mol/L的盐酸、15毫升四氢呋喃加入反应瓶中，室温下搅拌反应2小时。反应完成后，向反应液中加入0.5克碳酸氢钠固体中和，反应液过滤，浓缩得到1,3-二羟丙酮粗品，粗品1,3-二羟丙酮在乙醇中重结晶得到纯品1,3-二羟丙酮0.57克，产率86％。
实施例三：
步骤(1)
在0.09-1.05MPa减压条件下，将58克质量分数为40％的乙二醛水溶液加热至50℃旋蒸浓缩至质量分数为60％的乙二醛水溶液。浓缩后的乙二醛与552克乙醇、1.5克浓硫酸加入反应瓶中加热回流8小时。乙二醛：乙醇：浓硫酸(摩尔比)＝1/30/0.18。反应结束后，反应液中加入碳酸氢钠水溶液调节pH至7-8。随后过滤除去生成的盐，滤液在35℃、0.09-1.05MPa压力下，旋蒸除去乙醇得到乙二醛单缩醛粗品。粗品乙二醛单缩醛可直接投料下一步。
实施例四：
步骤(2)
将步骤(1)中得到乙二醛单缩醛精品27.5克，19.2克氢氧化钠溶于200毫升的水中。反应液在60℃下通入甲醛气体反应19小时。反应结束后向反应液中加入1mol/L稀盐酸调节pH至中性，在60℃、0.09-1.05MPa下旋蒸，浓缩后，在1.1MPa下减压蒸馏浓缩的反应液，收集80-90℃馏分得到2,2-甲氧基丙二醇26.5克，产率为74％。
实施例五：
步骤(2)
将步骤(1)中得到乙二醛单缩醛精品27.5克，多聚甲醛固体23.2克，氢氧化钠19.2克投入200毫升的水中。反应液在100℃下反应19小时。反应结束后向反应液中加入1mol/L稀盐酸调节pH至中性，反应液过滤，在60℃、0.09-1.05MPa下旋蒸，浓缩后，在1.1MPa下减压蒸馏浓缩的反应液，收集80-90℃馏分得到2,2-甲氧基丙二醇25.8克，产率为72％。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。
Claims (13)
1.一种1,3-二羟丙酮的制备方法，包括以下步骤并以化学反应式表示：
(1)在催化剂存在的条件下，将乙二醛与RXH化合物反应，制备得到乙二醛单缩醛；
(2)在反应条件下，乙二醛单缩醛与甲醛进行羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，得到中间体1,3-丙二醇衍生物；
(3)在催化剂存在的条件下，中间体1,3-丙二醇衍生物水解得到1,3-二羟丙酮；
上述步骤可以分步操作，也可以连续化操作；
所述RXH是甲醇或乙醇；步骤(2)中反应条件是有机碱或无机碱，热和真空或压力，和/或溶剂联合的条件。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中所用乙二醛是浓度在1-100％间变化的乙二醛溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)和步骤(3)中所述的催化剂是路易斯酸或质子酸；所述步骤(1)中的催化剂的用量按照乙二醛的摩尔百分比计为0.01-30％；所述步骤(3)中的催化剂的用量按照1,3-丙二醇衍生物的摩尔百分比计为0.1-10％。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)和步骤(3)中的催化剂分别独立的选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸锆、三氯醋酸以及酸性离子交换剂其中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，所述步骤(1)中的催化剂的用量按照乙二醛的摩尔百分比计为0.1-10％；所述步骤(3)中的催化剂的用量按照1,3-丙二醇衍生物的摩尔百分比计为1-3％。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中所述乙二醛与所述RXH的摩尔比为1：1～50。
7.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中所述甲醛选自甲醛水溶液、甲醛气体中的一种或两种；所述乙二醛单缩醛与甲醛的摩尔比为1：1～50。
8.根据权利要求7所述的方法，步骤(2)中所述乙二醛单缩醛与甲醛的摩尔比为1：1～20。
9.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中的反应条件包含有机碱、无机碱；所述乙二醛单缩醛与碱的摩尔比为1：0.1～30。
10.根据权利要求9所述的方法，所述无机碱选自甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸铯中的一种或几种，所述有机碱选自碱性离子交换树脂中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的方法，步骤(2)中的乙二醛单缩醛与碱的摩尔比为1：0.5～10。
12.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)步骤(2)和步骤(3)中的反应温度是10-130摄氏度。
13.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)步骤(2)和步骤(3)中的反应压力是0.001-10个大气压。
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| Marcel Fetizon等.chemistry of dihydro-1,4-dioxin III a new method for the preparation of a,a-dihydroxy ketones from ketones and aldehydes.《Tetrahedron Letters》.2001,第26卷(第40期),第4925-4928页. * |
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