CN104620426A - 非水电解质二次电池用负极活性物质以及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有大电池容量和优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备含有颗粒状的负极活性物质(33)的负极、正极和非水电解质。颗粒状的负极活性物质(33)在颗粒内具备多个包含含有硅的第一相(A)以及在该第一相的周围形成的含有硅氧化物的第二相(B)的二相区域(34),通过拉曼分光测定得到的拉曼光谱的波长480cm-1的强度与波长510cm-1的强度之比为0.1以下,通过X射线衍射测定得到的X射线衍射图谱的2θ=21.6的强度与2θ=28.4的强度之比为0.1以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质以及非水电解质二次电池。
背景技术
含有硅的材料(硅材料)由于与现在实用化的石墨等碳材料相比,每单位体积的锂离子的吸藏量多、容量高,所以研究了在负极活性物质中的应用。但是,硅材料在锂离子的吸藏和释放时体积变化大。因此,硅材料应用于负极活性物质时,存在由于充放电而活性物质微粉化,得不到良好的循环特性的问题。
鉴于这种状况,例如提出了将偏硅酸锂(Li2SiO3)、二氧化硅(SiO2)应用于负极活性物质(参照专利文献1)。另外,还提出了将2重量%~36重量%的硅微晶分散于二氧化硅中的硅复合体粉末作为负极活性物质(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第2997741号公报
专利文献2:日本特许第4081676号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,在上述专利文献2公开的技术中,对于非水电解质二次电池的容量以及充放电循环特性,难以应对市场的要求。即,要求进一步的高容量化以及循环特性的提高。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,其为非水电解质二次电池中使用的颗粒状的负极活性物质,在颗粒内具备多个包含含有硅的第一相以及在该第一相的周围形成的含有硅氧化物的第二相的区域,通过拉曼分光测定得到的拉曼光谱的波长480cm-1的强度与波长510cm-1的强度之比为0.1以下,通过X射线衍射测定得到的X射线衍射图谱的2θ=21.6的强度与2θ=28.4的强度之比为0.1以下。
本发明的非水电解质二次电池具备含有上述非水电解质二次电池用负极活性物质的负极、正极和非水电解质。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种具有大电池容量和优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为表示作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池的图。
图2为表示作为本发明的实施方式的一例的电极体的图。
图3为表示图2的AA线截面的一部分的图。
图4为表示作为本发明的实施方式的一例的负极活性物质的截面的图。
图5为表示作为本发明的实施方式的一例的负极活性物质的制造过程的图。
图6为表示负极活性物质的变形例的图。
图7为实施例和比较例中使用的负极活性物质的拉曼光谱。
图8为实施例和比较例中使用的负极活性物质的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式的一例进行详细的说明。实施方式中参照的附图是示意性的记载,附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有可能与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。
对于本说明书中的“大致**”,以“大致相同”为例进行说明,则指的是完全相同自不必说、还包括被认为实质上相同的意思。
以下说明的非水电解质二次电池10(以下,简称为“二次电池10”)是本发明的实施方式的一例。二次电池10是具备有由层压包装材料构成的外壳体11的所谓层压电池,但是本发明并不限定于此,可以应用于例如具备金属制电池盒的方型电池、圆筒型电池、硬币型电池等各种电池形态。另外,电极体的结构也并不限定于以下所例示出的卷绕型,也可为例如正极和负极介由分隔件交替层叠而成的层叠型。
使用图1~图4,对二次电池10的结构进行详细说明。
图1是表示二次电池10的外观的图。图2是表示抽出构成二次电池10的电极体14的图。图3表示图2的AA线截面的一部分。图4表示构成负极30的颗粒状的负极活性物质33(以下,称为“负极活性物质颗粒33”)的截面。
如图1所示,二次电池10具备由2枚层压薄膜11a、11b构成的外壳体11。电极体14以及非水电解质(未图示)被收纳在形成于层压薄膜11a、11b之间的内部空间即收纳部12。对于外壳体11,层压薄膜11a、11b之间接合而形成密封部13,由此收纳有电极体14等的收纳部12被密闭。
二次电池10的形状、即外壳体11的形状没有特别限定,例如可以为图1所示的俯视大致矩形状。此处,“俯视”是指相对于层压薄膜11a、11b的主面(面积最大的面)从垂直方向观察的状态。密封部13可以沿着外壳体11的端缘以大致相同的宽度形成为框状。被密封部13包围的俯视大致矩形状的部分是收纳部12。
二次电池10中,从收纳部12抽出与电极体14的正极20连接的正极片15、以及与负极30连接的负极片16。优选从外壳体11的相同端边相互大致平行地抽出各片。各片例如由以镍、铜作为主要成分的金属构成。
如图2和图3所示,电极体14具有正极20和负极30介由分隔件40卷绕而成的卷绕型结构。电极体14例如具有将各构成构件卷绕成圆筒状而成的卷绕体在与轴向正交的一方向压垮而形成的扁平形状。电极体14是按从内侧起为分隔件40、负极30、分隔件40、正极20的顺序层叠而形成的。需要说明的是,各构成构件的层叠顺序并不限定于此。
[正极20]
正极20具有正极集电体21和在该集电体上形成的正极活性物质层22。正极活性物质层22优选形成于正极集电体21的两面。对于正极集电体21,可以使用具有导电性的薄膜片材,特别是在正极20的电位范围内稳定的金属箔、合金箔,具有金属表层的薄膜等。构成正极集电体21的金属优选为以铝作为主要成分的金属,例如铝或铝合金。
正极活性物质层22优选除了正极活性物质之外还含有粘结剂和导电材料。作为正极活性物质,可例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。其中,0<x≤1.2(为活性物质刚制作后的值,根据充放电会有所增减),0<y≤0.9,2.0≤z≤2.3。
为了维持正极活性物质和导电材料之间的良好接触状态,并且提高正极活性物质等对于正极集体表面的粘结性,使用上述粘结剂。粘结剂例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。为了提高正极活性物质层的电导性而使用上述导电材料。导电材料可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
[负极30]
负极30具有负极集电体31和在该集电体上形成的负极活性物质层32。负极活性物质层32优选形成于负极集电体31的两面。对于负极集电体31,可以使用具有导电性的薄膜片材,特别是在负极30的电位范围内稳定的金属箔、合金箔,具有金属表层的薄膜等。构成负极集电体31的金属优选为以铜作为主要成分的金属。
负极活性物质层32优选除了负极活性物质颗粒33(参照图4)之外还含有粘结剂和导电材料。作为粘结剂,虽然也可以与正极的情况同样地使用聚四氟乙烯等,但是优选使用丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。导电材料可以与正极活性物质层22的情况同样地使用石墨等。需要说明的是,作为负极活性物质,可以单独使用负极活性物质颗粒33,也可以与石墨等其他负极活性物质组合使用。
如图4所示,负极活性物质颗粒33在颗粒内具备多个包含含有硅(Si)的第一相A以及在相A的周围形成的含有硅氧化物的第二相B的二相区域34。优选相A仅由Si构成,相B仅由硅氧化物构成。需要说明的是,与石墨等碳材料相比,Si的每单位体积的锂离子的吸藏量多。因此,通过负极活性物质使用Si,可以实现高容量化。另一方面,Si在充放电时的体积变化大、存在循环特性的问题时,负极活性物质颗粒33中,由于颗粒内存在的相B(硅氧化物)缓和该体积变化,因此循环特性得到改善。即,相B作为缓冲相发挥功能。
如后文详细所述,负极活性物质颗粒33虽然可以通过将在相A的表面形成有相B的二相颗粒53烧结来制造,但是通常二相颗粒53(各二相领域34)的界面不清晰。例如,对于颗粒内的二相领域34,通过烧结而相B连接成网眼状,通过该网眼状的相B而形成多个相A被相互分离的结构。
负极活性物质颗粒33的体积平均粒径(以下称为“D50”)优选为0.1μm~50μm,更优选为1μm~30μm,特别优选为5μm~20μm。D50是指在粒径分布中体积累积值达到50%的中值粒径。以水作为分散介质,使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如,堀场制“LA-750”),可以测定D50。
负极活性物质颗粒33的BET比表面积优选为10m2/g以下。通过BET多点法,例如使用Micro Meritics制气体吸附装置“TriStar23020”,可以测定BET比表面积。BET比表面积变得过大时,粘结剂作用于负极活性物质颗粒33的表面的比率变小,由于负极活性物质颗粒33与负极集电体31的密合性、或者负极活性物质颗粒33之间的密合性降低,因此不优选。
相A由结晶性的Si、即结晶性的程度(结晶度)高的Si构成。Si的结晶度可以通过负极活性物质颗粒33的利用拉曼分光测定得到的拉曼光谱定量化。具体来说,因为在拉曼光谱的波长510cm-1附近有起因于结晶性Si的峰,480cm-1附近有起因于非晶质Si的峰,所以通过比较510cm-1的强度(以下称为“RI510”)和480cm-1的强度(以下,称为“RI480”),可以定量结晶度。
相A(负极活性物质颗粒33)的RI480与RI510之比(RI480/RI510)为0.1以下,优选为0.05以下,更优选为0.01以下。即,相A中大致不含Si的非晶质结构,优选相A的Si为大致完全结晶化的物质。需要说明的是,非晶质的Si和结晶性的Si,由于在初次充电过程中与Li的反应电位不同,因此两者混合时Li选择性地在反应电位较高的非晶质相进行充电。因此,在材料内产生不均匀的膨胀,导致循环特性降低。另一方面,负极活性物质颗粒33的相A,例如由于仅由结晶性Si构成,因此不会引起这种不均匀膨胀,可以改善循环特性。
负极活性物质颗粒33的拉曼光谱可以使用市售的拉曼分光测定装置进行测定。作为优选的拉曼分光测定装置,可例示出堀场制的显微激光拉曼分光装置“Lab RAM ARAMIS”。
相A的尺寸大致对应于后述的一次颗粒51的D50。构成相A的微晶52(参照后述的图5)的尺寸优选为更优选为如后文详细所述,微晶尺寸可以基于XRD测定结果利用scherrer式(谢勒式)算出。微晶尺寸处于该范围内时,负极活性物质颗粒33的机械强度增加而难以裂开,循环特性提高。
相B如上所述由硅氧化物构成,其平均厚度优选为100nm以下,更优选为0.1nm~10nm。相B的平均厚度可以通过SEM-EDS或TEM进行测定。需要说明的是,在负极活性物质颗粒33的颗粒内,相B例如通过烧结而连接形成网眼结构,因此可以说相B是以100nm以下的尺寸微分散于颗粒内。这也可以通过利用能量色散X射线光谱法(EDS)测定得到的O的分布是以微细尺寸均匀分散的事实来确认。负极活性物质颗粒33中,由于硅氧化物以微细尺寸均匀分散存在,因此即使硅氧化物为少量,也能够作为活性物质的膨胀收缩的缓和材料发挥功能,兼具循环特性和高容量化。
对于负极活性物质颗粒33,通过X射线衍射(XRD)测定得到的XRD图谱的2θ=21.6(以下称为“XI21.6”)的强度与2θ=28.4(以下称为“XI28.4”)的强度之比(XI21.6/XI28.4)为0.1以下。从XRD图谱的2θ=28.4有起因于Si(111)的峰、2θ=21.6有起因于SiO2的峰方面考虑,强度比(XI21.6/XI28.4)成为表示SiO2含量相对于Si含量的指标。
强度比(XI21.6/XI28.4)优选为0.01以下。需要说明的是,由于SiO2与Li是惰性的,因此通过负极活性物质颗粒33含有SiO2,可以发现初次充放电效率的提高。另一方面,由于SiO2是绝缘体,因此SiO2过多时,成为活性物质的导电性降低、电池特性降低的主要因素。负极活性物质颗粒33通过将强度比(XI21.6/XI28.4)调整至上述范围内,可以实现循环特性、电池容量以及导电性的最佳化。
负极活性物质颗粒33(二相领域34)中含有的Si与O的摩尔比优选为O/Si≤0.3,更优选为0.01≤O/Si≤0.2。Si与O的摩尔比可以通过EDS测定求得。从由硅氧化物构成的相B与Li的反应性高、生成与Li惰性的反应物,可逆地取出的容量依赖于Si量等方面考虑,Si量越多则越可能高容量化。另一方面,从循环特性提高的观点考虑,硅氧化物是不可欠缺的,优选将Si与O的摩尔比调整至上述范围内。
图5表示负极活性物质颗粒33的制造过程的一例。如图5所示,负极活性物质颗粒33的原料优选使用通过冶金法制造的Si锭50。首先,将Si锭50破碎,制作几mm见方程度的粒状Si(未图示),进而将其粉碎,制作D50为1μm以下、优选为0.05μm~0.5μm的一次颗粒51。一次颗粒51的BET比表面积优选为30m2/g以下。Si锭50(粒状Si)例如可以使用机械研磨装置(Fritsch制的行星式球磨机、转动球磨机、超微磨碎机)进行粉碎。如上所述,一次颗粒51通过左右的微晶51集合而形成,在负极活性物质颗粒33中构成二相领域34的相A。
接着,将一次颗粒51暴露于大气中,使其表面自然氧化而形成硅氧化物(相B)。由此,能够制作以由Si构成的相A为核、以由硅氧化物构成的相B为壳的二相颗粒53.
然后,烧结二相颗粒53,制作负极活性物质颗粒33。二相颗粒53的烧结虽然可以在非活性气体气氛、常压条件下进行,但是优选在高压条件下进行。压力优选为50MPa以上,更优选为100MPa~200MPa。烧结温度优选为700℃~1400℃,更优选为900℃~1300℃。需要说明的是,处理温度过低时,负极活性物质颗粒33的表面积变得过大,难以得到牢固的极板。另一方面,处理温度过高时,微晶52的尺寸变大,易产生裂纹,并且SiO2较大地生长而容易产生体积变化的缓和功能、导电性的降低。如果在高压条件下进行烧结,则容易将处理温度控制在合适的范围内,可以制作具有微晶的Si相和均匀地微分散的硅氧化物相的致密的活性物质颗粒。
最后,将上述烧结体粉碎、分级,能够得到D50优选为1μm~20μm的负极活性物质颗粒33。烧结体的粉碎、分级可以使用例如喷射磨(Hosokawa MicronGroup制,流化床气流磨“AFG”)进行。
需要说明的是,上述对于负极活性物质颗粒33通过烧结二相颗粒53制造,在颗粒内具备包含相A、B的二相区域34进行了说明,但是如图6所例示,颗粒内还可以存在更多的相。
在图6所示的例子中,在负极活性物质颗粒33的颗粒内存在多个包含含有与构成相A、B的化合物不同的硅化合物的第三相C、以及含有非硅化合物的第四相D的区域(四相区域)。需要说明的是,在负极活性物质颗粒33的颗粒内可以存在多个包含相C、D中的任一者的区域(三相区域)。另外,图6所示的例子中,虽然以覆盖相B的方式形成有相C、D,但是也可以以覆盖相A的方式形成相C和/或相D,在其上形成有由硅氧化物构成的相B。另外,相C、D也可以与二相颗粒53邻接存在。
构成相C的硅化合物是与构成相A、B的化合物不同的化合物,例如为硅酸盐、硅合金。具体来说,优选为Li、Mg等碱金属的硅酸盐,与Ti、Co、Ni等过渡金属的合金等。另外,也可以是具有锂离子传导性的化合物(例如Li2SiO3、LiO2-B2O3-SiO2等玻璃固体电解质)。
构成相D的非硅化合物是不含Si的合金、化合物。具体来说,优选为Cu、Mn、Fe、Co、Ni等金属,Li、Be、B、C、Al、Y、Ze等的氧化物和氟化物,含有稀土元素、铂族的单体或化合物(例如,Y2O3、YF3、Er2O3、Pt等,具有Li离子传导性的化合物(例如,玻璃陶瓷、硫化物系固体电解质,LiN3、LiCO3等Li化合物),吸藏和释放Li的化合物(例如,钛酸锂、钨酸锂)等。非硅化合物中,与氧化吉布斯自由能变化小于Si的金属的氧化物(例如,Cu、Mn、Fe等的金属氧化物)由于使由Si构成的相A发生不必要的氧化、降低容量,因此不优选。另外,氧化吉布斯自由能大于Si的金属(例如,Li、Ti、Al等金属)由于还原由SiO2构成的相B,减少作为缓冲相的相B,因此不优选。另外,相D与电解液相互作用,具有抑制分解的效果,通过防止与电解液的接触,可以抑制过量的电解液的分解,因此优选。
另外,负极活性物质颗粒33中还可以存在孔隙。通过存在孔隙可以缓和充放电时的体积变化,因此可以改善循环特性。需要说明的是,孔隙的大小优选为500nm以下,更优选为100nm以下。孔隙的大小可以通过SEM进行测定。孔隙过大时,大量的粘结材料进入孔隙,难以得到牢固的极板,因此不优选。该孔隙通过在烧结前存在空间而形成。因此,例如通过烧结前的二相颗粒53的粒度、加压烧结时的压力,能够控制孔隙的大小和量。另外,烧结时通过混合热分解、升华的有机物、氧化物,有可能形成孔隙。例如,通过混合SiO2,Si与SiO2反应,以SiO气体形式升华,从而有可能形成孔隙。
[分隔件40]
分隔件40能够使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例,可列举出微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为分隔件40的材质,优选为纤维素,或者聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂。
[非水电解质]
非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液),也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。对于非水溶剂,例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些溶剂的2种以上的混合溶剂等。
作为上述酯类的例子,可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为上述醚类,可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油脑、冠醚等环状醚,1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
非水溶剂中可以使用上述各种溶剂的氢被氟等卤原子取代而成的卤素取代物。作为卤素取代物,优选使用例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代碳酸甲乙酯等氟代链状酯。
上述电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子,可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双草酸硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、以及它们的2种以上的混合物等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步的说明,但是本发明不被这些实施例所限定。
<实施例1>
[负极的制作]
(1)负极活性物质颗粒a1的制作
首先,将通过冶金法制作的Si锭(3N)破碎,制作1mm见方左右的粒状Si。为了由该粒状Si制作微细的一次颗粒P1,使用机械研磨装置(转动球磨机)粉碎粒状Si。具体来说,将5kg的粒状Si与不锈钢球(直径30mm,180kg)一起投入至不锈钢容器(200L)中,将该容器设置于机械研磨装置,处理50小时,至BET比表面积达到30m2/g以下。如此制作得到的由Si(第一相A)构成的一次颗粒P1通过SEM观察测定得到的平均粒径为100nm以下,BET比表面积为17.1m2/g。
然后,使一次颗粒P1暴露于大气中,使Si(第一相A)的表面自然氧化,形成第二相B,制作Si为核、SiO2为壳的二相颗粒P2。SiO2的厚度为10nm以下。接着,为了使二相颗粒P2烧结,在非活性气体气氛、196MPa的高压条件下,1000℃下热处理4小时。之后,利用喷射磨(Hosokawa Micron Group制,流化床气流磨“AFG”)粉碎、分级烧结体,直至D50达到约8μm,得到负极活性物质颗粒a1。如此制作的负极活性物质颗粒a1如后述表1所示,D50为8.44μm,BET比表面积为0.82m2/g。
(2)负极粘结剂前体溶液的制作
按摩尔比1:1将二苯甲酮四羧酸二酐用2当量的乙醇酯化而得到的酯化物与间苯二胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),得到粘结剂前体溶液。
(3)负极合剂浆料的制作
按重量比86:4:10(以去除NMP以及聚合反应后的酰亚胺化的固体成分量为基准),将负极活性物质颗粒a1、作为导电材料的D50为3μm、BET比表面积为12.5m2/g的石墨粉末、和上述负极粘结剂前体溶液混合,得到负极合剂浆料。
(4)负极活性物质层的制作
将上述负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面,之后,在120℃下(空气中)进行干燥。对于负极集电体,使用进行电解铜粗化至表面粗糙度Ra(JIS B0601-1994)为0.25μm、平均峰值间隔S(JIS B 0601-1994)为0.85μm的厚度为18μm的铜合金箔(C7025合金箔,组成:Cu 96.2wt%、Ni 3wt%、Si 0.65wt%、Mg 0.15wt%)。将干燥后的涂膜压延,切出规定的尺寸(长度380mm、宽度52mm的长方形),在氩气气氛下400℃下热处理10小时。如此,在负极集电体上形成6.0mg/cm2(两面合计)、厚度为40μm(两面合计)的负极活性物质层。
为了确认通过上述负极的热处理从粘结剂前体溶液生成聚酰亚胺化合物,进行以下的实验。将粘结剂前体溶液在120℃的空气中干燥,去除NMP之后,与负极的热处理同样地,在氩气气氛下300℃下热处理10小时。测定通过热处理得到的化合物的红外线吸收光谱,结果在1720cm-1附近检测到来自酰亚胺键的峰。即可以确认,通过粘结剂前体溶液的热处理,进行聚合反应和酰亚胺化反应而生成了聚酰亚胺化合物。通过差示扫描量热测定法(DSC)对通过热处理得到的化合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测定,结果Tg=290℃。
最后,在没有形成负极活性物质层的负极集电体的端部(非涂布部)连接作为负极片的镍板,得到负极。
[正极的制作]
按Li与Co的摩尔比1:1在乳钵中混合Li2CO3和CoCO3。之后,将该混合物在空气中800℃下热处理24小时,进行粉碎从而得到正极活性物质。正极活性物质颗粒的D50为10μm、BET比表面积为0.37m2/g、组成为以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物颗粒。
按重量比95:2.5:2.5将上述正极活性物质、作为导电材料的碳材料粉末、和作为粘结剂的PVdF加入NMP中,然后进行混炼从而得到正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于正极集电体的两面(对于涂布部,表面:长度340mm、宽度50mm,背面:长度270mm、宽度50mm),之后在120℃下(空气中)进行干燥。正极集电体使用厚度15μm、长度402mm、宽度50mm的铝箔。如此,在正极集电体上形成49mg/cm2(在两面形成有活性物质层部分的两面合计)、厚度为135μm(两面合计)的正极活性物质层。
最后,在没有形成正极活性物质层的正极集电体的端部(非涂布部)连接作为正极片的铝板,得到正极。
[非水电解液的制作]
在氩气气氛下,在按体积2:8混合FEC和MEC得到的非水溶剂中,以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6后,使0.4wt%的二氧化碳气体溶解于该溶液,从而得到非水电解液。
[电极体的制作]
使用1枚上述正极、1枚上述负极和2枚分隔件,制作具有卷绕型结构的电极体。对于分隔件,使用厚度20μm、长度450mm、宽度54.5mm、贯穿强度340g、孔隙率45%的聚乙烯制微多孔膜。首先,介由分隔件以正极和负极对置地层叠各构件,并且以各片位于最外周部地使用圆柱型的卷芯卷绕成螺旋状。之后,从该卷绕体(圆筒形状)拔出卷芯,在与圆筒的轴向正交的一方向压垮,从而得到图2所示那样的扁平形状的电极体。
[二次电池的制作]
将上述电极体和上述非水电解液在25℃、1个大气压的二氧化碳气氛下收纳于由铝层压薄膜构成的外壳体内,对开口部进行热封,得到图1所示那样的层压电池即试验电池单元T1。
<实施例2>
代替负极活性物质颗粒a1,使用对二相颗粒P2在常压下1300℃下热处理10小时而制作的负极活性物质颗粒a2,除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元T2。
<实施例3>
代替负极活性物质颗粒a1,使用对二相颗粒P2在常压下1200℃下热处理10小时而制作的负极活性物质颗粒a3,除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元T3。
<实施例4>
代替负极活性物质颗粒a1,使用在机械研磨时相对于5kg的粒状Si添加64g的Y2O3粉末(粒径约7μm)而制作的负极活性物质颗粒a4,除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元T4。
<实施例5>
代替负极活性物质颗粒a1,使用在机械研磨时相对于5kg的粒状Si添加57g的Er2O3粉末(粒径约7μm)而制作的负极活性物质颗粒a5,除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元T5。
<实施例6>
代替负极活性物质颗粒a1,使用在机械研磨时相对于5kg的粒状Si添加188g的LiF粉末(粒径约7μm)而制作的负极活性物质颗粒a6,除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元T6。
<比较例1>
代替负极活性物质颗粒a1,使用将Si粉末与SiO2粉末以等摩尔比混合、进行热处理,通过回收产生的蒸气的气相法制作的负极活性物质颗粒b1(Si/O的摩尔比为约1),除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元Z1。
<比较例2>
使用将负极活性物质颗粒b1在常压下1000℃下热处理5小时而制作的负极活性物质颗粒b2,除此之外,与比较例1同样地进行,得到试验电池单元Z2。
<比较例3>
代替负极活性物质颗粒a1,使用将通过冶金法制造的Si锭(3N)粉碎分级而制作的负极活性物质颗粒b3,除此之外,与实施例1同样地进行,得到试验电池单元Z3。
对于实施例的负极活性物质颗粒a1~a4、以及比较例的负极活性物质颗粒b1~b3,如下对微晶尺寸、D50、BET比表面积、氧浓度、拉曼强度比(RI480/RI510)、XRD强度比(XI21.6/XI28.4)、Si以及O以外的其它元素浓度进行评价。其结果如表1所示。
[微晶尺寸的评价]
通过以下的计算方法(scherrer式(谢勒式))求得微晶尺寸Lc。
Lc=Kλ/(βcosθ)
K:scherrer常数(=0.9400)
λ:X射线束的波长(=)
β:峰的半值宽度(弧度)
θ:X射线衍射的布拉格角
[D50的评价]
以水作为分散介质,使用堀场制激光衍射散射式粒度分布测定装置“LA-750”进行测定。
[BET比表面积的评价]
以N2气体作为吸附介质,使用Micro Meritics制气体吸附装置“TriStar23020”进行测定。
[氧浓度的评价]
使用堀场制氧氮分析装置“EMGA-800”进行测定。
[拉曼强度比(RI480/RI510)的评价]
拉曼光谱通过下述方法测定,求得(RI480/RI510)。
测定装置:堀场制显微激光拉曼分光装置“Lab RAM ARAMIS”
光谱处理:对于所得到的光谱,将1100cm-1和1700cm-1附近设定为基线点并减去基线。
[XRD强度比(XI21.6/XI28.4)的评价]
使用Rigaku制粉末X射线衍射仪“RINT-TTR”进行测定。
[其它元素浓度的评价]
使用SII NanoTechnology Inc.制ICP发射光谱分析装置“SPS3100”进行测定。
[充放电特性的评价]
对于实施例的试验电池单元T1~T3以及比较例的试验电池单元Z1~Z3,在下述充放电循环条件下评价充放电特性(初期充放电效率以及循环寿命)。其评价结果如表2所示。
(充放电循环条件)
·第1次循环的充电条件
以0.05C的电流进行4小时恒定电流充电之后,以0.2C的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.20V,进而以4.20V的电压进行恒定电压充电至电流值达到0.05C。
·第1次循环的放电条件
以0.2C的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。
·第2次循环及以后的充电条件
以1C的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.20V,进而以4.20的电压进行恒定电压充电至电流值达到0.05C。
·第2次循环及以后的放电条件
以1C的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。
通过以下的计算方法,求得初期充放电效率以及循环寿命。
·初期充放电效率=(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100
·负荷特性=(放电倍率1C时的放电容量/放电倍率0.2C时的放电容量)×100
·充放电循环特性
(1)第10次循环时的容量维持率(第10次循环的放电容量除以第3次循环的放电容量得到的值)
(2)第250次循环时的容量维持率(第250次循环的放电容量除以第3次循环的放电容量得到的值)
[表1]
[表2]
EDS测定结果可知,负极活性物质颗粒a1中可明确观测到来自氧的峰,SiO2大致均匀地分散于颗粒内。另一方面,通过冶金法制作的负极活性物质颗粒b3中没有检测到来自氧的峰,为检测限水平。
图7表示各负极活性物质颗粒的拉曼光谱。
负极活性物质颗粒a1以及结晶性高的负极活性物颗粒b3显示出来自结晶性Si的峰强度与来自非晶质Si的峰强度的比率(RI480/RI510)为0.01的小数值。与之相对,导入氧的负极活性物质颗粒b1的非晶质Si的比率大,拉曼强度比(RI480/RI510)为约0.95。即可知,对于负极活性物质颗粒a1和b1,上述拉曼强度比之差大,具有不同的物性。
负极活性物质颗粒b2是在1000℃下对b1进行热处理而得到的粉末,b2的拉曼测定结果是上述拉曼强度比为0.46,虽然与未进行热处理的b1相比拉曼强度比降低,但是估计是即使进行热处理也残留非晶质结构。
图8表示各负极活性物质颗粒的XRD图谱。
负极活性物质颗粒a1和进行了热处理的负极活性物质颗粒b2在2θ=28.4观测到峰,可知结晶化进展。进而,对于负极活性物质颗粒a1,在2θ=21.4附近没有观测到来自SiO2的峰,可知几乎看不到SiO2的结构化。
对于负极活性物质颗粒a1,SiO2被均匀地导入到颗粒内部,形成结晶性Si相,且看不到SiO2的结构化。即可知,负极活性物质颗粒a1明显不同于通过气相法制作的颗粒。对于负极活性物质颗粒a4,除了Si、SiO2之外,Y2O3相存在于颗粒内部。同样地对于负极活性物质颗粒a5、a6,分别存在Er2O3、LiF层。
如表2所示可知,与以不含有氧的负极活性物质颗粒b3作为构成材料的试验电池单元Z3相比,以负极活性物颗粒a3作为构成材料的试验电池单元T1的循环特性提高。另外,与以含有氧的负极活性物质颗粒作为构成材料的试验电池单元Z1、Z2相比,以上述拉曼强度比为0.1以下、且上述XRD强度比为0.1以下的负极活性物质颗粒作为构成材料的试验电池单元T1~T3显示出优异的初期充放电效率和循环特性。另外,对于以含有稀土类氧化物、金属氟化物的负极活性物质颗粒a4~a6作为构成材料的试验电池单元T4~T6,也显示出优异的初期充放电效率和循环特性。特别是,以含有Y2O3、Er2O3的负极活性物质颗粒a4、a5作为构成材料的试验电池单元T4、T5显示出特别优异的循环特性。
产业上的可利用性
本发明可以应用于例如作为便携式电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)等移动信息终端的驱动电源,特别是需要高能量密度的用途。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池(二次电池),11 外壳体,11a、11b 层压薄膜,12 收纳部,13 密封部,14 电极体,15 正极片,16 负极片,20 正极,21正极集电体,22 正极活性物质层,30 负极,31 负极集电体,32 负极活性物质层,33 颗粒状的负极活性物质(负极活性物质颗粒),34 二相区域,40 分隔件,50 Si锭,51 一次颗粒,52 微晶,53 二相颗粒、A、B、C、D相。
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其为非水电解质二次电池中使用的颗粒状的负极活性物质,在颗粒内具备多个包含含有硅的第一相以及在该第一相的周围形成的含有硅氧化物的第二相的区域,通过拉曼分光测定得到的拉曼光谱的波长480cm-1的强度与波长510cm-1的强度之比为0.1以下,通过X射线衍射测定得到的X射线衍射图谱的2θ=21.6的强度与2θ=28.4的强度之比为0.1以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述区域中含有的硅与氧的摩尔比为O/Si≤0.3。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述区域包含含有与构成所述第一相及第二相的化合物不同的硅化合物的第三相、以及含有非硅化合物的第四相中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述非硅化合物为稀土类氧化物或金属氟化物。
5.一种非水电解质二次电池,其具备含有权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极、正极和非水电解质。
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