CN106784643B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的充放电循环特性的锂离子二次电池。负极合剂层2的构成物质即负极活性物质3a的至少一部分在表面具有平坦面8，由此能够提高充放电循环特性。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及包含负极板以及正极板而构成的锂离子二次电池，所述负极板包含负极集电体和负极合剂层。
背景技术
近年来，锂离子二次电池作为具有高工作电压和高能量密度的二次电池被实用化为便携电话或笔记本型个人电脑、便携电话等移动电子设备的驱动用电源。另外，锂离子二次电池实现快速成长，作为引领小型二次电池的电池系，生产量持续增加。
最近，锂离子二次电池不仅在这些小型民生用途中的需要提高，而且在车载用电池中的需要也提高，加速了高能量密度的锂离子二次电池的开发。进一步，伴随锂离子二次电池的正极材料的高容量化，负极材料的高容量化被寄予重望。作为高容量的负极活性物质，代替在以往的锂离子二次电池中采用的石墨等碳质材料，硅(Si)、锡(Sn)等能够吸藏放出更多的锂离子的材料受到关注。尤其报道了具有硅的微粒分散于SiO2中的结构的SiOx还兼具负荷特性优异等特征。
可知，还已知上述SiOx伴随充放电反应的体积膨胀收缩大，因此在电池的每个充放电循环中硅粒子被粉碎，在负极的表面析出的Si与非水电解液溶剂反应而发生不可逆的负极容量的增大，通过该反应在电池内产生气体而发生电池罐膨胀等问题。
以往对于这样的问题，提出了如下技术：通过控制SiOx的含有率和正极活性物质与负极活性物质的质量比而抑制伴随充放电反应的体积膨胀收缩，或者在SiOx的表面被覆碳等导电质材料而改善负荷特性，或者使用添加了被卤素取代的环状碳酸酯等的非水电解液，从而提高充放电循环特性(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述以往的构成中，在负极活性物质中使用SiOx，一部分SiO2与锂离子反应，而形成锂硅酸盐，因此存在不可逆容量变多、初次充放电效率低的课题。另外，在面向车载用电池的需要提高的情况下，要求进一步的高寿命化，需要提高充放电循环特性。
本发明的目的在于，解决上述以往的课题而实现充放电循环特性的提高。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，是将包含正极集电体和与所述正极集电体的表面相接设置的正极合剂层的正极板、包含负极集电体和与所述负极集电体的表面相接设置的负极合剂层的负极板、以及在所述正极板与所述负极板之间设置的间隔件与电解液一起收纳于壳体的锂离子二次电池，所述负极合剂层至少包含第1负极活性物质、和将所述第1负极活性物质在所述负极集电体的表面固定化的粘合剂，所述第1负极活性物质具有至少在无机化合物中分散有硅微粒的结构，所述第1负极活性物质的至少一部分在表面具有平坦面。
通过本构成，可以提供优异的充放电循环特性的锂离子二次电池。
发明效果
如上，通过在负极合剂层的构成物质即负极活性物质上形成平坦面，能够提高充放电循环特性。
附图说明
图1为例示锂离子二次电池的构成的截面图。
图2为例示本发明的一个实施方式中的负极板的构成的示意图。
图3为例示本发明的一个实施方式中的优选负极活性物质的构成的示意图。
图4为例示本发明的一个实施方式中的优选负极活性物质的构成的示意图。
图5为例示不适当的负极活性物质的构成的示意图。
图6为依次例示本发明的一个实施方式中的负极合剂层的形成过程的示意图。
图7为例示本发明的一个实施方式中的负极活性物质的充放电时的构成变化的截面示意图。
图8为例示本发明的一个实施方式中的负极活性物质的构成的示意图。
图9为例示不适当的负极合剂层的构成的示意图。
图10为例示不适当的负极合剂层的构成的示意图。
图11为示出测定实施例1至9和比较例1至6的电流性能的结果的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，边参照附图边进行说明。图1为例示锂离子二次电池的构成的截面图。
如图1所示，本发明的锂离子二次电池10由例如包含正极板11、负极板12和间隔件13的电极体；非水电解液14；以及收纳它们的壳体15构成。
本发明的锂离子二次电池10中，上述正极板11、间隔件13、非水电解液14、以及壳体15没有特别限定，例如，可以使用以下记载的材料。
正极板11包含正极集电体和在所述正极集电体的至少一个表面设置的正极合剂层，所述正极集电体包含具有导电性的膜。正极集电体可以使用例如：铝、铝合金、钛、铜、镍等的金属箔、膨胀金属、在PET等高分子膜的表面蒸镀金属的层叠体、导电性高分子膜等与以往同样的集电体，没有特别限定。正极合剂层至少包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂。正极活性物质可以使用例如：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物(这些通常由LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4表示，但Li与Ni之比、Li与Co之比、Li与Mn之比偏离化学计量组成的情况多)等含锂复合金属氧化物。另外，这些含锂复合金属氧化物可以以单独或2种以上的混合物的形式，或者以它们的固溶体的形式使用，没有特别限定。导电助剂可以使用例如：科琴黑、乙炔黑等炭黑、纤维状碳、磷片状石墨，没有特别限定。粘合剂可以单独使用例如热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物以及多糖类，或使用它们的混合物。具体来说，粘合剂可以使用：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、与六氟丙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂等，没有特别限定。
另外，间隔件13是使正极板11与负极板12绝缘、且锂离子能够在其内部(在构成间隔件13的材料内或间隔件13内形成的孔隙内)移动的间隔件，且若为在锂离子二次电池10的使用时稳定的原材则没有特别限定，例如为包含聚乙烯、聚丙烯的绝缘性的高分子多孔膜、包含纤维素的绝缘性的无纺布。另外，间隔件13还可以通过将氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、碳化硅、氮化硅等无机物粒子、或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等有机物粒子、上述无机物粒子与有机物粒子的混合物、粘结材、溶剂、各种添加剂等混合的物质涂布、干燥、压延从而形成。间隔件13的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且50μm以下。
非水电解液14包含非水溶剂和电解质。非水溶剂没有特别限定，例如为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯等。这些非水溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，为了在正极板11和负极板12上形成良好的皮膜、或者为了确保过充电时的稳定性，作为非水溶剂，优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)、或环己基苯(CHB)及其改性体。另外，上述非水溶剂不限于上述材料，还可以使用一定的电解液。另外，非水电解液14的电解质没有特别限定，例如为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐等。
壳体15可以使用例如：将铝、铁、不锈钢等金属成形的壳体、将铝等金属层与高分子层层叠的膜等，没有特别限定。
接着，在本发明中，对于特征性的负极板，参照图2～图10，在以下进行详细说明。图2为例示本发明的一个实施方式中的负极板的构成的示意图，一并示出被圆包围的部分的放大图。图3、图4为例示本发明的一个实施方式中的优选负极活性物质的构成的示意图；图5为例示不适当的负极活性物质的构成的示意图；图6为依次例示本发明的一个实施方式中的负极合剂层的形成过程的示意图；图7为例示本发明的一个实施方式中的负极活性物质的充放电时的构成变化的截面示意图；图8为例示本发明的一个实施方式中的负极活性物质的构成的示意图；图9、图10为例示不适当的负极合剂层的构成的示意图。
负极板12包含图2所示那样的包含具有导电性的膜的负极集电体1和在所述负极集电体1的至少一个表面设置的负极合剂层2。图2中，示出将负极集电体1用负极合剂层2夹持的构成，图示出在负极集电体1的正反2个表面设置有负极合剂层2的情况。
负极集电体1可以使用例如：铜、铝、铝合金、钛、镍等金属箔、膨胀金属、在PET等高分子膜的表面蒸镀金属的层叠体、导电性高分子膜等与以往同样的集电体，没有特别限定。
负极合剂层2至少具备负极活性物质(第1负极活性物质)3a，还可以具备负极活性物质3b、3c。另外，负极合剂层2具备用于将负极活性物质3a、3b、3c在负极集电体1的表面固定化的粘合剂4。粘合剂4可以使用与正极板11(参照图1)同样的粘合剂，例如，可以单独使用热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物和多糖类，或使用它们的混合物。具体来说，粘合剂4可以使用：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、与六氟丙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂等，但没有特别限定。
负极活性物质3a如图3～图4所示，是在无机化合物6中分散有硅微粒5的结构。
硅微粒5的尺寸优选大于5nm且小于1000nm，更优选大于5nm且小于200nm。通过使硅微粒5为小于200nm的微粒，能够减小充放电时的硅微粒5的膨胀收缩的体积变化。进一步通过使硅微粒5为无机化合物6覆盖的结构，能够抑制硅微粒5的膨胀收缩。与此相对，硅微粒5为200nm以上的情况下，充放电时的硅微粒5的膨胀收缩导致的体积变化大，因此在无机化合物6覆盖的结构中也容易发生破裂等问题。但是，为了形成小于200nm的硅微粒而制造时间变长，因此导致高成本化。硅微粒5若为小于1000nm的粒子尺寸，则由于膨胀收缩导致的体积变化变大而比200nm更容易发生上述问题，但是能够抑制制造成本，因此硅微粒5优选小于1000nm。
可以与该构成同时、或者有别于该构成而在无机化合物6内具有空隙7。并且，负极活性物质3a部分地具有平坦的平坦面8。
平坦面8是任意的立体形状的负极活性物质3a的表面的一部分成为平面的面。对负极活性物质3a的截面形状进行观察的情况下，平坦的面即平坦面8成为直线形体。该直线部的长度α与直线度β之比(β/α)优选小于0.07。另外，直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)优选大于0.3。负极活性物质3a凭借粘合剂4固定于负极集电体1的表面，形成负极合剂层2。通过包含具有上述直线部的长度α与直线度β之比(β/α)小于0.07、且直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)大于0.3的平坦面8的负极活性物质3a(图3、图4)，负极活性物质3a与负极集电体1的接点的面积增大，因此负极合剂层2与负极集电体1的密合性提高。图5中，作为直线部的长度α与直线度β之比(β/α)小于0.07、且直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)为0.3以下的构成，例示出直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)为0.25的构成。
如图6所示，形成负极合剂层2时，例如使用模具等涂布装置在负极集电体1上涂布包含负极活性物质3a、3b、3c、粘合剂4、溶剂9的溶液(图6的(a)刚涂布后)。然后，在使溶剂9干燥的过程(图6的(b)干燥中)中，由于干燥时发生的对流而负极活性物质3a、3b、3c边移动边形成负极合剂层2。通过具有直线部的长度α与直线度β之比(β/α)小于0.07、且直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)大于0.3的平坦面8，负极活性物质3a、3b、3c通过对流在溶剂9中移动，并且具有平坦面8的负极活性物质3a与负极集电体1作用强附着力，在平坦面8接触负极集电体1的状态下溶剂干燥，能够按照负极活性物质3a的平坦面8成为负极集电体1的接点的方式形成负极合剂层2(图6的(c)干燥后)。因此，负极集电体1与负极活性物质3a之间的接点增加，能够提高负极集电体1与负极合剂层2的密合性。由此，能够抑制负极合剂层2从负极集电体1剥落等导致的集电性的劣化，因此能够实现充放电循环特性优异的锂离子二次电池10。但是，使用具有上述直线部的长度α与直线度β之比(β/α)小于0.07、且直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)为0.3以下的平坦的面的负极活性物质3a(图5)的情况下，具有平坦面的效果低，不能得到提高负极集电体1与负极合剂层2的密合性的效果。另外，使用上述直线部的长度α与直线度β之比(β/α)为0.07以上且不具有平坦的面的粒子的情况下，与负极集电体的密合性降低，成为充放电循环特性的降低的要因。因此，硅微粒5的平坦面8优选直线部的长度α与直线度β之比(β/α)小于0.07、且直线部的长度α与负极活性物质3a的粒径R之比(α/R)大于0.3。
需要说明的是，为了在该负极活性物质3a中形成平坦的面，可以使用例如在2片金属板间夹持分散有作为试料的硅微粒5的无机化合物6，例如一边施加50至5000MPa的压力，一边在200℃以上且800℃以下进行烧成，并粉碎成规定的粒径的物质，没有特别限定。
另外，本发明中，除负极活性物质3a的形状以外，成为负极活性物质3a的母材的无机化合物6也是重要的。无机化合物6若为具有锂离子传导性的化合物，则没有特别限定。例如，可以使用SiO2、B2O3、P2O5等含氧的化合物、Li2S-P2S5、Li3N、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-B2S5-LiI、Li2S-GeS2等含锂的化合物、Li3BO3、Li3PO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4、La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.5Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等含氧和锂的化合物等。
另外，更优选所述无机化合物6的熔点低于硅的熔点。通过使用熔点低于硅的无机化合物6，不会使硅的结晶状态、硅的粒子尺寸变化，能够仅烧结无机化合物。
另外，负极活性物质3a优选为在粒子内包含空隙7的结构。如图7所示，通过在负极活性物质3a的粒子内部包含空隙7，通过充电时的锂离子的吸藏而硅微粒5的体积膨胀(图7的(a)的状态)，通过放电时的锂离子的放出而硅微粒5的体积收缩(图7的(b)的状态)。通过在负极活性物质3a内包含空隙7，能够吸收该硅微粒5的体积变化，因此能够防止硅微粒5的体积变化导致的破裂等，可以改善初次充放电效率和充放电循环特性。需要说明的是，若由于硅微粒5的体积变化而负极活性物质3a破裂，则硅微粒5的比表面积变大，因此与非水电解液14的副反应被加速，成为初次充放电效率和充放电循环特性降低的要因，但通过设置空隙7，能够抑制初次充放电效率和充放电循环特性降低。
上述空隙7优选在负极活性物质3a中，平坦面8附近的空隙率比平坦面8附近的区域以外的区域的无机化合物6中的空隙率低。如上所述，为了在平坦面8提高与负极集电体1的密合性、负极活性物质3a之间的密合性，通过使平坦面8附近的空隙率低，能够确保其密合性，能够以平坦面8以外的部分的空隙7吸收充放电时的硅微粒5的体积变化。由此，能够提高充放电循环特性。
作为负极活性物质(第2负极活性物质)3b，如图8所示，是在无机化合物6中分散有硅微粒5的结构，且在其粒子内具有空隙7。另外，负极活性物质3b与负极活性物质3a不同，不具有平坦的面。
负极合剂层2可以为仅包含负极活性物质3a的构成，但优选包含负极活性物质3a和负极活性物质3b。另外，负极活性物质3a与负极活性物质3b的比率(负极活性物质3a/负极活性物质3b)优选大于0.01且小于1.0。如图9所示，若负极活性物质3a与负极活性物质3b的比率为1.0以上，则表面粗糙度小的平坦面8的比例增大，因此包含硅微粒5的负极活性物质3a、3b的比表面积变小，负极活性物质3a、3b与非水电解液14的接触面降低。由于负极活性物质3a、3b与非水电解液14的接触面降低，锂离子的吸藏和放出量降低，因此输出输入特性降低。另外，如图10所示，若负极活性物质3a与负极活性物质3b的比率为0.01以下，则平坦面8变少，因此不能得到负极活性物质3a、3b与前述的负极集电体1的密合性、负极活性物质3a、3b之间的密合性的效果，成为充放电循环特性的降低的要因。
负极合剂层2可以在负极活性物质3a、或负极活性物质3a和负极活性物质3b的基础上包含负极活性物质(第3负极活性物质)3c。作为负极活性物质3c，可以使用石墨等碳材料，没有特别限定。
在负极合剂层2中使用石墨等碳材料的情况下，将负极活性物质3a和负极活性物质3b合计的粒子与石墨等碳材料的比率(石墨粒子/(负极活性物质3a与负极活性物质3b的总量))优选为2.0以上且99.0以下。若比率为上述范围内，则能够兼顾高容量化和循环特性提高。若将负极活性物质3a和负极活性物质3b合计的粒子与碳材料的比率大于99.0，则有助于高容量化的硅微粒5的比例降低，因此高容量化的效果变小。另外，若小于2.0则有助于电子传导的石墨粒子的比例降低，因此电子传导性降低。
以下，示出本发明的一个实施方式中的实施例和比较例，但本发明不受它们限定。图11为表示测定实施例1至9和比较例1至6的电池性能的结果的图。
以下在实施例1至9和比较例1至6中，正极板11、间隔件13、非水电解液14、壳体15在任一情况下都使用相同的物质。
正极板11使用厚度15μm的铝箔作为正极集电体，在其两表面设置的正极合剂层包含作为活性物质的钴酸锂100重量份、作为导电助剂的乙炔黑5重量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯5重量份，单面厚度为30μm。
间隔件13使用厚度27μm的聚丙烯制的微多孔膜，作为非水电解液14，使用在将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶1的重量比率混合的溶剂中溶解有1摩尔/L的六氟磷酸锂作为溶质的电解液。另外，作为壳体15，使用直径26mm、高度65mm的圆筒型的壳体。
负极板12由包含厚度10μm的电解铜箔的负极集电体1和设置于负极集电体1的两表面的负极合剂层2构成。负极合剂层2具备负极活性物质3a、负极活性物质3b、负极活性物质3c和粘合剂4，厚度为50μm。负极活性物质3a、负极活性物质3b由包含硅微粒5的无机化合物6构成。负极活性物质3c使用石墨作为活性物质。负极合剂层2使用作为活性物质的石墨与包含硅微粒的无机化合物的混合粉末100重量份、作为粘合剂4的羧甲基纤维素1重量份、苯乙烯-丁二烯橡胶2重量份。以上的构成在实施例、比较例的各情况下设为相同，对于作为本发明的特征性条件的负极活性物质3a与负极活性物质3b的比率、将负极活性物质3a和负极活性物质3b合计的粒子量与石墨的比率、负极活性物质3a的平坦面8的直线部的长度α与直线度β之比(β/α)、平坦面8附近与其以外的区域内的负极活性物质3a内的空隙率差，将实施例和比较例的各情况下使用的条件汇总于图11。
需要说明的是，负极活性物质3a内的空隙率差通过粒子截面SEM图像，将负极活性物质3a内分成5份，通过图像处理测定平坦面8附近和其以外的区域的空隙率，算出最大值到最小值之差。
将上述的正极板11和负极板12隔着间隔件13重叠卷绕的集电体与非水电解液14一起收纳于壳体15内，制作实施例1至9、和比较例1至6的锂离子二次电池。
在25℃环境下，以400mA的恒电流，在充电上限电压4.2V、放电下限电压2.5V的条件下进行以上各电池的充放电，测定充电容量(mAh)和放电容量(mAh)。另外，反复该充电和放电这一系列操作500个循环，测定第500循环的充电容量和放电容量。由其测定结果算出初次充放电效率和容量维持率。需要说明的是，初次充放电效率通过“(第1循环放电容量/第1循环的充电容量)×100％”算出，容量维持率通过“(第500循环放电容量/第1循环放电容量)×100％”算出。算出的结果也一并记载于图11。
由图11所示结果可以明确，在本发明的实施例1至9的电池的任一个中，都能够实现高容量维持比率，能够实现车载用途等所要求的优异的充放电循环特性。与此相对，在本发明的范围外的比较例1至6的电池的任一个中，容量维持率都低于实施例1至9，不能满足车载用途等所要求的充放电循环特性。
产业上的可利用性
本发明能够实现充放电循环特性的提高，对于具备包含负极集电体和负极合剂层的负极板、以及正极板的锂离子二次电池等是有用的。
符号说明
1 负极集电体
2 负极合剂层
3a 负极活性物质(第1负极活性物质)
3b 负极活性物质(第2负极活性物质)
3c 负极活性物质(第3负极活性物质)
4 粘合剂
5 硅微粒
6 无机化合物
7 空隙
8 平坦面
9 溶剂
10 锂离子二次电池
11 正极板
12 负极板
13 间隔件
14 非水电解液
15 壳体

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
将包含正极集电体和与所述正极集电体的表面相接设置的正极合剂层的正极板、
包含负极集电体和与所述负极集电体的表面相接设置的负极合剂层的负极板、
以及在所述正极板与所述负极板之间设置的间隔件
与电解液一起收纳于壳体，
所述负极合剂层至少包含：第1负极活性物质；第2负极活性物质；第3负极活性物质；和将所述第1负极活性物质、所述第2负极活性物质、所述第3负极活性物质在所述负极集电体的表面固定化的粘合剂，
所述第1负极活性物质具有至少在无机化合物中分散有硅微粒的结构，所述第1负极活性物质的至少一部分在表面具有平坦面，平坦面的截面形状为直线形体，直线度β/直线部的长度α小于0.07，
所述第2负极活性物质具有至少在无机化合物中分散有硅微粒的结构，不具有平坦面，
所述第3负极活性物质包含石墨粉末，
所述第1负极活性物质在所述无机化合物内具有空隙，所述平坦面的附近的所述空隙的空隙率低于其它区域的所述空隙的空隙率，
所述负极合剂层中，石墨粒子/(所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的总量)为2.0以上且99.0以下，
所述第1负极活性物质与所述第2负极活性物质的比率满足0.01＜所述第1负极活性物质/所述第2负极活性物质＜1.0。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机化合物的熔点低于硅的熔点。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机化合物为含氧的无机化合物。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述无机化合物为含锂的无机化合物。
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