CN113991099A - 一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，属于硅废料回收利用技术领域。本发明将硅切割废料在保护气体或真空氛围内恒温热处理，冷却后破碎研磨得到废硅粉；将废硅粉置于HF‑金属盐‑醇类混合溶液中沉积金属纳米颗粒，加入氧化剂进行金属纳米颗粒辅助刻蚀以使硅粉中引入多孔结构和嵌入金属纳米颗粒得到预氧化的多孔硅/金属复合材料；将预氧化的多孔硅/金属复合材料细磨成粉末或与添加剂混合均匀后压制成片，焙烧得到多孔氧化硅/金属氧化物粉末或多孔氧化硅/金属复合材料；将多孔氧化硅/金属氧化物粉末或多孔氧化硅/金属复合材料制备成电极作为阴极，石墨为阳极，在熔盐电解质体系内恒电压电解得到纳米硅基负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，属于硅废料回收利用技术领域。
背景技术
根据高能量密度锂离子电池储能的需求，硅材料被广泛认为是最具发展前景的锂离子电池负极材料。然而，硅基负极材料仍然面临着巨大的挑战，在充放电过程中硅材料会出现严重的体积膨胀(～300％)，导致活性物质从集流体上脱落，体积膨胀效应还会致使硅负极上的SEI膜重复生长和不断增厚。此外，硅材料还存在导电性低的问题。由于这些问题，致使硅基材料作为锂电负极时容量损失快、初始库仑效率低、电化学性能差。为了提高硅基负极的电化学性能，人们开发了许多策略。研究发现，纳米尺度的硅粒子可以克服大的膨胀/收缩问题，并通过合理的硅纳米结构设计，有助于进一步改善硅基材料作为锂电负极的结构完整性和电化学性能；通过往硅基材料中引入导电材料(如金属纳米颗粒、碳质材料)或与其形成硅基合金也是较为主流的改善硅材料导电性和电化学性能差的方法。尽管这些方法的使用显著改进了硅基负极的电化学性能，但相关纳米硅基材料的制备往往存在工艺流程繁琐、成本高、能耗高等问题，致使纳米硅基材料很难被大规模应用。
随着人们对清洁可再生能源的日益重视，清洁能源光伏发电正在以每年超过35％的速度迅速增长；以此同时，带来了太阳电池用硅片消耗的稳步增长。在太阳能行业，电池用硅片生产过程主要采用多线切割的方式完成，由于切割线直径和硅片厚度比例约为1:3，在高纯硅材料(纯度大于6N)切片过程中约有35％的晶体硅损失。以我国2020年度为例，要实现235GW单晶硅片的切割，将产生高达25万吨的切割硅废料。如此大量细微且易氧化的切割硅废料直接排放将带来严重的环境污染和资源浪费，因为太阳能级高纯硅料的制备本身就是流程长、耗能高的过程。
因此，寻求一条高效且可行的技术路线或工艺实现对其综合回用，不但能极大地解决光伏产业硅废料的处理难题，还将带来巨大的经济和环境效益。
发明内容
针对锂离子电池硅基负极材料和硅切割废料资源化同时存在的技术问题，本发明提供了一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，即利用金属纳米颗粒辅助刻蚀处理一步实现硅料上多孔结构引入、金属/金属氧化物纳米颗粒嵌入、切割硅废料中的杂质有效去除；再经过氧化、烧结处理后作为电极进行熔盐电解制备出具有纳米多孔结构或纳米线结构的Si/金属或Si-金属合金等硅基材料，从而得到电化学性能优异的锂离子电池硅基负极材料。
一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料在保护气体或真空氛围内恒温热处理以挥发切割废硅料表面的有机物质，冷却后破碎研磨得到废硅粉；
(2)将步骤(1)废硅粉置于HF-金属盐-醇类混合溶液中，在温度20～80℃条件下沉积金属纳米颗粒0.5～5min，加入氧化剂进行金属纳米颗粒辅助刻蚀1～300min以使硅粉中引入多孔结构和嵌入金属纳米颗粒，固液分离，干燥即得预氧化的多孔硅/金属复合材料；
(3)将预氧化的多孔硅/金属复合材料细磨成粉末或与添加剂混合均匀后压制成片，在温度为400～1200℃下焙烧0.5～10h得到多孔氧化硅/金属氧化物粉末或多孔氧化硅/金属复合材料；其中添加剂为粘结剂和/或造孔剂；
(4)将多孔氧化硅/金属氧化物粉末或多孔氧化硅/金属复合材料制备成电极作为阴极，石墨为阳极，在保护气体氛围下的熔盐电解质体系内恒电压电解0.5～20h得到电解阴极，电解阴极冷却后清洗除去熔盐电解质即得具有纳米多孔结构或纳米线结构的Si/金属负极材料或Si-金属合金负极材料；
所述步骤(1)恒温热处理温度为100～300℃，时间为0.5～48h；
所述步骤(2)HF-金属盐-醇类溶液体系中HF浓度为0.1～10mol/L、金属盐浓度为0.01～20mol/L、醇类浓度为0.1～20mol/L；HF-金属盐-醇类溶液体系与废硅粉的液固比mL:g为(3～50):1；金属盐为KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、PdCl2、AgNO3、Fe(NO3)3、NiSO4、Ni(NO3)2、C2H2NiO4、CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种；
进一步的，所述步骤(2)氧化剂为H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8，氧化剂的加入量为0.01～10mol/L；
所述步骤(3)粘结剂为PMMA、PVP、PEG或PVA，造孔剂为淀粉、碳酸氢铵、尿素；
所述步骤(3)添加剂的加入量为预氧化的多孔硅/金属复合材料的0.5～10wt.％；
进一步的，步骤(3)压片压力为1～15MPa，保压时间为1～100min；
所述步骤(3)焙烧气氛为氮气、氩气、氧气或空气；
所述步骤(4)熔盐电解质为氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锶中的一种或多种；
所述步骤(4)保护气体为氩气或氮气，恒电压为1.0～3.0V。
本发明的有益效果是：
(1)本发明设备要求简单、操作容易且易放大，不仅可以有效解决光伏产业硅切割废料回收难的问题，还有效制备高性能新型纳米硅基负极材料；
(2)本发明巧妙利用金属纳米颗粒辅助方法对切割硅废料一步实现了杂质有效脱除、多孔结构引入、纳米金属颗粒嵌入；有效嵌入在多孔硅结构中的纳米金属不仅增加了硅基材料的导电性，而且在熔盐电解过程中协同多孔结构可直接引导和促进硅纳米线的形核和生长；
(3)本发明通过结合熔盐电解方式在低温条件下即可实现切割硅废料制备具有纳米多孔结构或纳米线结构的Si/金属或Si-金属合金等新型硅基负极材料，能够有效克服锂离子电池充放电过程中硅材料体积膨胀和电导率差的问题，显著提高了硅基负极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为实施例1纳米多孔硅/Nano-Ag复合材料和切割硅废料原料分别作为负极时的锂离子电池性能测试结果对比；
图3为实施例2纳米多孔硅-Cu合金材料和切割硅废料原料分别作为负极时的锂离子电池性能测试结果对比；
图4为实施例3纳米多孔硅-Ni合金材料和切割硅废料原料分别作为负极时的锂离子电池性能测试结果对比；
图5为实施例4硅纳米线-Ni合金材料和切割硅废料原料分别作为负极时的锂离子电池性能测试结果对比；
图6为实施例5硅纳米线-Ni合金材料和切割硅废料原料分别作为负极时的锂离子电池性能测试结果对比。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料置于真空条件、温度为100℃下进行恒温热处理10h，自然冷却并破碎研磨得到废硅粉；
(2)将步骤(1)预处理得到的废硅粉置于HF-AgNO3-乙醇混合溶液中，在温度为20℃条件下沉积Ag纳米颗粒1min，其中混合溶液中HF浓度为4.6mol/L、AgNO3浓度为0.01mol/L、乙醇浓度为0.1mol/L,混合溶液与废硅粉的液固比mL:g为10:1，随后加入氧化剂(市售H2O2)进行金属纳米颗粒辅助刻蚀30min，反应结束后固液分离，在温度为80℃、空气氛围内烘干得到预氧化的多孔硅/Nano-Ag复合材料；其中氧化剂(市售H2O2)的加入量为0.1mol/L；
(3)将步骤(2)预氧化的多孔硅/Nano-Ag复合材料磨成粉末，在温度为600℃、氮气气氛内烧结1h制备成多孔氧化硅/Nano-Ag复合材料粉末；
(4)将步骤(3)所得多孔氧化硅/Nano-Ag复合材料粉末直接装置于接有石墨棒导线的自制石墨多孔容器中形成接触电极并作为阴极放在装有氯化锶熔盐电解质的石墨坩埚中，石墨坩埚直接充当阳极，在氩气保护气体氛围、温度为150℃条件下恒电压电解10h，冷却后将电解产物取出并用大量水清洗除去熔盐、过滤分离得到了纳米多孔硅/Nano-Ag复合材料；其中恒电压为3.0V；
(5)将步骤(4)的纳米多孔硅/Nano-Ag复合材料与导电剂炭黑、海藻酸钠粘结剂按70:15:15的质量比制备的电极片在手套箱中以锂片为对电极组装电池，在0.5A/g电流密度下进行充放电测试；
纳米多孔硅/Nano-Ag复合材料作为锂电负极制备的电池性能结果如图2所示，首次放电容量高达3207mAh/g，首次库伦效率可达到86.8％，经过50次循环后的可逆容量仍然保持1955mAh/g；对比图2同实验条件硅废料原料电极电池测试结果，纳米多孔硅/Nano-Ag电池性能提升显著。
实施例2：一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料置于氩气保护气氛、温度为300℃条件下恒温热处理10h，自然冷却并破碎研磨得到废硅粉；
(2)将步骤(1)预处理得到的废硅粉置于HF-Cu(NO3)2-乙醇混合溶液中，在温度为40℃条件下沉积Cu纳米颗粒1min，其中混合溶液中HF浓度为3.5mol/L、Cu(NO3)2浓度为0.5mol/L、乙醇浓度为1mol/L,混合溶液与废硅粉的液固比mL:g为8:1，随后加入氧化剂(市售H2O2)进行金属纳米颗粒辅助刻蚀120min，反应结束后固液分离，在温度为150℃、空气氛围内烘干得到预氧化的多孔硅/Cu复合材料；其中氧化剂(市售H2O2)的加入量为0.5mol/L；
(3)将步骤(2)预氧化的多孔硅/Cu复合材料细磨成粉末，在温度为400℃、空气气氛内烧结2h制备成多孔氧化硅/氧化铜复合材料粉末；
(4)将步骤(3)所得多孔氧化硅/氧化铜复合材料粉末直接装置于接有石墨棒导线的自制石墨多孔容器中形成接触电极并作为阴极放在装有氯化锶熔盐的石墨坩埚中，石墨坩埚直接充当阳极，在氩气保护气体氛围、温度为650℃条件下恒电压电解5h，冷却后将电解产物取出并用大量水清洗除去熔盐、过滤分离得到了纳米多孔硅-Cu合金材料；其中恒电压为1.5V；
(5)将步骤(4)的纳米多孔硅-Cu合金材料与导电剂炭黑、海藻酸钠粘结剂按70:15:15的质量比制备的电极片在手套箱中以锂片为对电极组装电池，在0.5A/g电流密度下进行充放电测试；
纳米多孔硅-Cu合金作为锂电负极制备的电池性能结果如图3所示，首次放电容量高达2989mAh/g，首次库伦效率可达到87.4％，经过50次循环后的可逆容量仍然保持1562mAh/g；对比图3同实验条件硅废料原料电极电池测试结果，纳米多孔硅-Cu合金电池性能提升显著。
实施例3：一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料置于氮气保护气氛、温度为200℃的条件下恒温热处理12h，自然冷却并破碎研磨得到废硅粉；
(2)将预处理得到的废硅粉置于HF-Ni(NO3)2-乙二醇混合溶液中，在温度为40℃条件下沉积Ni纳米颗粒2min，其中混合溶液中HF浓度为2mol/L、Ni(NO3)2浓度为1mol/L、乙二醇浓度为2mol/L,混合溶液与废硅粉的液固比mL:g为20:1，随后加入氧化剂KMnO4进行金属纳米颗粒辅助刻蚀60min，反应结束后固液分离，在温度为100℃、空气氛围内烘干得到预氧化的多孔硅/Ni复合材料；其中氧化剂KMnO4的加入量为1mol/L；
(3)将步骤(2)预氧化的多孔硅/Ni复合材料细磨成粉末，在温度为500℃、空气气氛内烧结4h制备成多孔氧化硅/氧化镍复合材料粉末；
(4)将步骤(3)所得多孔氧化硅/氧化镍复合材料粉末直接装置于接有石墨棒导线的自制石墨多孔容器中形成接触电极并作为阴极放在装有氯化纳-氯化锂复合熔盐的石墨坩埚中，石墨坩埚直接充当阳极，在氩气保护气体氛围、温度为850℃条件下恒电压电解8h，冷却后将电解产物取出并用大量水清洗除去熔盐、过滤分离得到了纳米多孔硅-Ni合金材料；其中恒电压为1.0V；
(5)将步骤(4)的纳米多孔硅-Ni合金材料与导电剂炭黑、海藻酸钠粘结剂按70:15:15质量比制备的电极片在手套箱中以锂片为对电极组装电池，在0.5A/g电流密度下进行充放电测试；
纳米多孔硅-Ni合金作为锂电负极制备的电池性能结果如图4所示，首次放电容量高达3007mAh/g，首次库伦效率可达到86.5％，经过50次循环后的可逆容量仍然保持1685mAh/g；对比图4同实验条件硅废料原料电极电池测试结果，纳米多孔硅-Ni合金电池性能提升显著。
实施例4：一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料置于真空气氛、温度为200℃条件下恒温热处理12h，自然冷却并破碎研磨得到废硅粉；
(2)将预处理得到的废硅粉置于HF-C2H2NiO4-乙醇混合溶液中，在温度为60℃条件下沉积Ni纳米颗粒5min，其中混合溶液中HF浓度为1mol/L、C2H2NiO4浓度为3mol/L、乙醇浓度为4mol/L,混合溶液与废硅粉的液固比mL:g为15:1，随后加入氧化剂H2O2进行金属纳米颗粒辅助刻蚀240min，反应结束后固液分离，在温度为200℃、空气氛围内烘干得到预氧化的多孔硅/Ni复合材料；其中氧化剂H2O2的加入量为0.1mol/L；
(3)将步骤(2)预氧化的多孔硅/Ni复合材料与0.5％淀粉、1％PMMA研磨均匀后压制成片，压片压力为3MPa，保压时间为5min，在温度为1200℃、氮气气氛内烧结0.5h制备成多孔氧化硅/Ni复合材料片状料；
(4)将步骤(3)多孔氧化硅/Ni复合材料片状料中间打孔固定在钼棒导线上形成接触电极并作为阴极置于装有氯化钙熔盐电解质的石墨坩埚中，石墨坩埚直接充当阳极，在氩气保护气体氛围、温度为950℃条件下恒电压电解6h，冷却后将电解产物取出并用大量水清洗除去熔盐、过滤分离得到了硅纳米线-Ni合金材料；其中恒电压为1.5V；
(5)将步骤(4)的硅纳米线-Ni合金材料与导电剂炭黑、海藻酸钠粘结剂按70:15:15质量比制备的电极片在手套箱中以锂片为对电极组装电池，在0.5A/g电流密度下进行充放电测试；
硅纳米线-Ni合金作为锂电负极制备的电池性能结果如图5所示，首次放电容量高达2310mAh/g，首次库伦效率可达到84.8％，经过50次循环后的可逆容量仍然保持735.8mAh/g；对比图5同实验条件硅废料原料电极电池测试结果，硅纳米线-Ni合金电池性能提升显著。
实施例5：一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料置于真空气氛、温度为180℃条件下恒温热处理48h，自然冷却并破碎研磨得到废硅粉；
(2)将预处理得到的废硅粉置于HF-C2H2NiO4-乙醇混合溶液中，在温度为80℃条件下沉积Ni纳米颗粒3min，其中混合溶液中HF浓度为5mol/L、C2H2NiO4浓度为5mol/L、乙醇浓度为2mol/L,混合溶液与废硅粉的液固比mL:g为20:1，随后加入氧化剂(市售HNO3)进行金属纳米颗粒辅助刻蚀300min，反应结束后固液分离，在温度为80℃、空气氛围内烘干得到预氧化的多孔硅/Ni复合材料；其中氧化剂(市售HNO3)的加入量为0.01mol/L；
(3)将步骤(2)预氧化的多孔硅/Ni复合材料与1％PMMA、1％碳酸氢铵研磨均匀，在空气气氛内采用热压方式制成片，热压温度为1000℃，压片压力为10MPa，保压时间为100min，制备成多孔氧化硅/氧化镍复合材料片状料；
(4)将步骤(3)所得多孔氧化硅/氧化镍复合材料片状料中间打孔固定在钼棒导线上形成接触电极并作为阴极置于装有氯化钙-氯化钠熔盐电解质的石墨坩埚中，石墨坩埚直接充当阳极，在氩气保护气体氛围、温度为100℃条件下恒电压电解10h，冷却后将电解产物取出并用大量水清洗除去熔盐、过滤分离得到了硅纳米线-Ni合金材料；其中恒电压为1.8V；
(5)将步骤(4)的硅纳米线-Ni合金材料与导电剂炭黑、海藻酸钠粘结剂按70:15:15质量比制备的电极片在手套箱中以锂片为对电极组装电池，在0.5A/g电流密度下进行充放电测试；
硅纳米线-Ni合金作为锂电负极制备的电池性能结果如图6所示，首次放电容量高达1175mAh/g，首次库伦效率可达到86.9％，经过50次循环后的可逆容量仍然保持865mAh/g；对比图6同实验条件硅废料电极电池测试结果，硅纳米线-Ni合金电池性能提升显著。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将硅切割废料在保护气体或真空氛围内恒温热处理，冷却后破碎研磨得到废硅粉；
(2)将步骤(1)废硅粉置于HF-金属盐-醇类混合溶液中，在温度20～80℃条件下沉积金属纳米颗粒0.5～5min，加入氧化剂进行金属纳米颗粒辅助刻蚀1～300min以使硅粉中引入多孔结构和嵌入金属纳米颗粒，固液分离，干燥即得预氧化的多孔硅/金属复合材料；
(3)将预氧化的多孔硅/金属复合材料细磨成粉末或与添加剂混合均匀后压制成片，在温度为400～1200℃下焙烧0.5～10h得到多孔氧化硅/金属氧化物粉末或多孔氧化硅/金属复合材料；其中添加剂为粘结剂和/或造孔剂；
(4)将多孔氧化硅/金属氧化物粉末或多孔氧化硅/金属复合材料制备成电极作为阴极，石墨为阳极，在保护气体氛围下的熔盐电解质体系内恒电压电解0.5～20h得到电解阴极，电解阴极冷却后清洗除去熔盐电解质即得具有纳米多孔结构或纳米线结构的Si/金属负极材料或Si-金属合金负极材料。
2.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(1)恒温热处理温度为100～300℃，时间为0.5～48h。
3.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(2)HF-金属盐-醇类溶液体系中HF浓度为0.1～10mol/L、金属盐浓度为0.01～20mol/L、醇类浓度为0.1～20mol/L；HF-金属盐-醇类溶液体系与废硅粉的液固比mL:g为(3～50):1；金属盐为KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、PdCl2、AgNO3、Fe(NO3)3、NiSO4、Ni(NO3)2、C2H2NiO4、CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(2)氧化剂为H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8，氧化剂的加入量为0.01～10mol/L。
5.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(3)粘结剂为PMMA、PVP、PEG或PVA，造孔剂为淀粉、碳酸氢铵、尿素。
6.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(3)添加剂的加入量为预氧化的多孔硅/金属复合材料的0.5～10wt.％。
7.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(3)焙烧气氛为氮气、氩气、氧气或空气。
8.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)熔盐电解质为氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述硅切割废料制备纳米硅基负极材料的方法，其特征在于：步骤(4)保护气体为氩气或氮气，恒电压为1.0～3.0V。
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