CN108011093A - 锂吸留释放材料、电极、锂离子二次电池以及锂吸留释放材料的制造方法 - Google Patents
锂吸留释放材料、电极、锂离子二次电池以及锂吸留释放材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108011093A CN108011093A CN201711039731.7A CN201711039731A CN108011093A CN 108011093 A CN108011093 A CN 108011093A CN 201711039731 A CN201711039731 A CN 201711039731A CN 108011093 A CN108011093 A CN 108011093A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- releasable material
- lithium occlusion
- lithium
- occlusion
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/023—Alloys based on nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种锂吸留释放材料,其能够适于用作在制造过程中无需高速冷却即可稳定地具有优异的充放电特性的锂离子二次电池的电极材料。所述锂吸留释放材料的特征在于,具有含有Si及Ni的组成、具备Si相及NiSi2相,根据所述锂吸留释放材料的X射线衍射谱图中的Si峰并利用谢乐公式计算出的晶体的平均直径为100nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂吸留释放材料、电极、锂离子二次电池以及锂吸留释放材料的制造方法。
背景技术
近年来,随着电子设备、通信设备等的迅速发展以及小型化技术的发展,各种各样的便携式设备正普及起来。而且,作为这些便携式设备的电源,从经济性和设备的小型化、轻量化的观点考虑,强烈要求开发出高容量及寿命特性优异的二次电池。
作为此种小型、轻量的高容量的二次电池,目前,摇椅型锂离子电池的开发得以推进,其已经被实用化并普遍使用,该摇椅型锂离子电池将从层间释放锂离子的锂插层化合物用作正极物质,将可以在充放电时对晶面间的层间吸留释放(嵌入)锂离子的以石墨等为代表的碳质材料用作负极物质。
将锂化合物用作负极的非水电解质二次电池具有高电压和高能量密度,其中,锂金属因充足的电池容量而在初期作为负极活性物质成为大多数的研究对象。但是,在将锂金属用作负极的情况下,由于充电时在负极锂表面析出很多的树枝状锂,因此充放电效率会降低,另外,树枝状锂会生长,有时会与正极产生短路,或者因锂自身的不稳定性、即高反应性而对热、冲击敏感,因此在商用化方面仍存在问题。
因而,作为取代该锂金属的负极活性物质,使用吸留释放锂的碳基负极。碳基负极会解决锂金属所具有的各种问题,大大有助于锂离子电池的普及。但是,随着各种便携用设备逐渐小型化、轻量化以及高性能化,锂离子二次电池的高容量化作为重要的问题显露出来。
使用碳基负极的锂离子二次电池由于碳的多孔性结构,因此在本质上具有低的电池容量。例如,在结晶度最高的石墨为所使用的碳的情况下,在为LiC6的组成时,理论容量也为372mAh/g左右。该值与锂金属的理论容量3860mAh/g相比,仅为10%左右而已。因而,尽管存在金属负极所具有的现有的问题,也正在积极地尝试如下研究:再次将锂之类的金属导入负极,意欲提高电池的容量。
作为取代碳系材料的材料,近年来最受关注的是Si。其理由是因为,Si形成以Li22Si5为代表的化合物,可以吸留大量的锂,因此与使用了碳系材料的情况相比,可以增大负极的容量,其结果是,蕴藏着可以增大锂离子二次电池或电容器、固体电池的蓄电容量的可能性。
但是,在将Si单独用作负极材料的情况下,由于充电时与锂合金化时的膨胀和放电时与锂脱合金化时的收缩的反复进行,Si相被微粉化,会产生在使用中Si相从电极基板脱落或者无法取得Si相间的电导率等问题,因此存在有作为蓄电装置而言的寿命极短的问题。
进而,Si比碳系材料、金属系材料的电导率差,伴随着充放电的电子的高效移动受到限制,因此作为负极材料与碳系材料等弥补导电性的材料组合使用,但是即使在该情况下,特别是在初始的充放电、高效率的充放电特性方面也有问题。
作为解决此种将Si相用作负极时的缺陷的方法,例如在专利文献1中提出了下述材料及其制造方法,该材料将Si相的至少一部分用以Si和过渡金属为代表的金属化合物包覆而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-297757号公报
非专利文献
非专利文献1:长崎诚三、平林真合著,《二元合金状态图集》,第二版,株式会社Agne技术中心,2013年5月30日,p234
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载了:对于具有并不是可以吸留或释放锂的相(锂吸留释放相)的相作为初晶析出的组成的母合金的熔融体,通过进行以100℃/秒以上的高速冷却的工序,可以得到充放电容量、容量保持率高的材料。如果是在制造过程中需要此种高速冷却的材料,则不容易提高生产率。
本发明的目的在于提供一种锂吸留释放材料,其能够适于用作无需此种高速冷却即可稳定地具有优异的充放电特性的锂离子二次电池的电极材料。本发明的目的还在于提供一种该锂吸留释放材料的制造方法。本发明的目的还在于提供一种包含上述的锂吸留释放材料的电极、以及具备该电极作为负极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而提供的本发明如下所示。
(1)一种锂吸留释放材料,其特征在于,具有含有Si及Ni的组成、具备Si相及NiSi2相,根据所述锂吸留释放材料的X射线衍射谱图中的Si峰并利用谢乐公式(后述的式(i))计算出的晶体的平均直径(根据后述的5个峰计算出的晶体尺寸的算术平均值,相当于Si相的大小。)为100nm以下。
(2)根据上述(1)所述的锂吸留释放材料,其中,Si相对于Ni的原子比(Si/Ni比)为2.2以上且4.2以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂吸留释放材料,其中,所述锂吸留释放材料具有进一步含有Fe的组成,Fe相对于Ni的原子比(Fe/Ni比)为0.08以下。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的锂吸留释放材料,其中,进一步具备NiSi相。
(5)一种电极,其包含上述(1)至(4)中任一项所述的锂吸留释放材料。
(6)一种锂离子二次电池,其具备上述(5)所述的电极作为负极。
(7)一种锂吸留释放材料的制造方法,其特征在于,对含有包含金属硅的硅源及镍源的原材料进行加热,得到含有Si及Ni并具有Si相对于Ni的原子比为2.08以上的组成的熔融物质,将所述熔融物质以3小时以上的冷却时间冷却到50℃以下而得到锂吸留释放材料。
(8)一种锂吸留释放材料的制造方法,其特征在于,对含有镍源、硅源及碳源的原材料进行加热,在1100~1650℃、惰性气体气氛下反应0.5~30小时,得到含有Si及Ni并具有Si相对于Ni的原子比为2.08以上的组成的熔融物质,将所述熔融物质以3小时以上的冷却时间冷却到50℃以下而得到锂吸留释放材料。
(9)根据上述(7)或(8)所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述镍源包含选自由新镍、已使用的海绵镍催化剂、以及电炉残存镍硅合金半成品构成的组中的1种或2种以上。(在本发明中,将经过精炼的镍称作“新镍”。)
(10)根据上述(9)所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述新镍的纯度为99.5重量%以上,S、P、As以及卤族元素的含量均为不可避免的杂质水平。
(11)根据上述(9)或(10)所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述已使用的海绵镍催化剂的纯度为50~70重量%,Si的含量为30~50重量%,并且Fe的含量为4重量%以下。
(12)根据上述(8)至(11)中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述硅源包含选自由硅石及金属硅构成的组中的1种或2种以上。
(13)根据上述(12)所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述硅石的纯度为99.0重量%以上,氧化钙的含量为0.1重量%以下,氧化铝的含量为0.2重量%以下,并且氧化镁的含量为0.1重量%以下。
(14)根据上述(12)或(13)所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述金属硅的纯度为99.0重量%以上,Fe的含量为0.5重量%以下,Al的含量为0.1重量%以下,并且Ca的含量为0.3重量%以下。
(15)根据上述(8)至(14)中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述碳源包含选自由木炭以及木屑炭构成的组中的1种或2种以上。
(16)根据上述(8)至(15)中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述碳源的S、P、As以及卤素的含量均为不可避免的杂质水平。
(17)根据上述(7)至(16)中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,在将所述原材料预先混合的状态下进行加热。
(18)根据上述(7)至(17)中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,所述熔融物质的平均冷却速度为0.5℃/秒以下。
发明效果
根据本发明,提供一种能够适于用作锂离子二次电池的电极材料的锂吸留释放材料,所述锂离子二次电池不仅在初次充放电的情况下具有优异的充/放电特性,而且在反复充放电的情况下也具有优异的充/放电特性。根据本发明,还提供一种该锂吸留释放材料的制造方法、包含上述的锂吸留释放材料的电极、以及具备该电极作为负极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是非专利文献1所示的Ni-Si合金状态图。
图2是表示本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的制造方法的具体一例的设备设置的概略流程图。
图3是实施例1的锂吸留释放材料的X射线光电子能谱图(宽扫描)。
图4是实施例1的锂吸留释放材料的X射线光电子能谱图(包含Si峰的窄扫描)。
图5是实施例1的锂吸留释放材料的X射线光电子能谱图(包含Ni峰的窄扫描)。
图6是实施例1的锂吸留释放材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料具有含有Si及Ni的组成,并具备Si相及NiSi2相。
Si是作为锂吸留释放相的Si相的直接构成元素。Ni是构成抑制Si相的NiSi2相的元素的一种。如图1所示,在热力学平衡的条件下,在Ni-Si二元合金中Si的含量为67.5原子%以上(Si相对于Ni的原子比(本说明书中也称作“Si/Ni比”。)换算为2.08以上)的情况下,主要形成NiSi2相以及Si相。因此,本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料具有Si/Ni比为2.08以上的组成。
锂吸留释放材料的Si/Ni比为2.08以上,由此可以得到主要包含Si相及NiSi2相的组织,具备包含本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的电极作为负极的锂离子二次电池(以下有时称作“本电池”。)的充放电特性变得良好。从更加稳定地实现使该充放电特性良好的观点考虑,Si/Ni比优选为2.2以上,更优选为2.4以上,特别优选为2.5以上。
作为基本的趋势,Si/Ni比越高,则作为锂吸留释放相的Si相的存在比例相对越高,上述的充放电特性越良好,特别是初次充电量及初次放电量越增大。但是,如果Si/Ni比变高,则作为抑制相的NiSi2相的存在比例相对地降低。因此,如果Si/Ni比变得过高,则难以适当地进行NiSi2相对Si相的抑制,可以观察到反复充放电时的容量保持率(进行反复充放电后的充电量/初始的充电量,单位:%)降低的趋势。从更加稳定地实现适当地维持容量保持率的观点考虑,Si/Ni比有时优选为4.2以下,有时更优选为4.0以下。
本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料也可以除Si及Ni以外,还含有Fe等其他元素作为任意添加元素。Fe与Ni同为铁族元素,与Si的反应性也高。因而,在含有Si及Ni的材料中也容易包含Fe,不容易从该材料中完全地去除Fe。在本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料含有Fe的情况下,从更加稳定地实现使上述的充放电特性良好的观点考虑,本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的Fe含量优选为Fe相对于Ni的原子比(以下有时也称作“Fe/Ni比”。)为0.08以下的量。
作为本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料中的Fe以外的任意添加元素,可以举例示出Co、Cu、Ag、Au、Pt、Ti、V、Zr、Nb、Zn、T、W等过渡金属元素,B、C、Al、S、K、Na、Ca、Mg、Sn、Ge等元素。这些任意添加元素的含量越少越优选。Ca、Al、Mg等与Si一起形成复合氧化物,该所形成的复合氧化物中所含的Si无法实现锂的吸留释放功能。本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料优选实质上不含有Cl等卤族元素、P、S以及As。这些元素有可能腐蚀本电池中所含的其他材料、特别是金属系材料。
构成本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的相如前所述,包含作为锂吸留释放相的Si相及作为抑制相的NiSi2相。在Si相的形状过大的情况下,有时无法适当地进行由抑制相实现的抑制。因而,优选Si相不会过大。Si相的大小可以借助晶体的平均直径来估计,该晶体的平均直径是根据锂吸留释放材料的X射线衍射谱图中的Si峰并利用谢乐公式算出的。
当对本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料进行X射线衍射测定(射线源:Cu Kα)时,在所得的X射线衍射谱图中会检测到归属于Si的多个峰。在这些峰中,对峰位置的角度(2θ)大致上为下面的值的5个峰(峰1至峰5)求出半高宽FWHM(单位:弧度),根据下述式(i)所示的谢乐公式,求出晶体尺寸τ(单位:nm)。
峰1:56.14°
峰2:69.14°
峰3:76.38°
峰4:88.04°
峰5:94.95°
τ=k×λ/(FWHM×COS(θ)) (i)
在此,
τ:晶体尺寸(nm)
k:谢乐常数(0.94)
λ:X射线的波长(nm)
FWHM:半高宽(rad)
θ:布拉格角(rad)
本说明书中,将如此求出的5个晶体尺寸τ的算术平均值设为本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的Si相的大小。本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的利用上述的方法求出的Si相的大小为100nm以下。如果Si相的大小大于100nm,则对本电池反复充放电时的容量保持率降低的倾向变得明显。从更加稳定地抑制该容量保持率的降低的观点考虑,Si相的大小有时优选为90nm以下,有时更优选为85nm以下。
本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料也可以包含上述的Si相及NiSi2相以外的相。作为此种相可以举出NiSi相。
本发明的一个实施方式的电极包含上述的本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料。如上所述,由于上述的本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料包含适当地规定了大小的Si相以及作为抑制相的NiSi2相,因此可以适当地进行锂离子吸留释放。因此,本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料可以适于用作锂离子二次电池的电极、特别是负极。
具备此种负极的本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的充放电特性良好。而且,在优选的一例中,即使在反复充放电的情况下,容量保持率也难以降低。
本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的制造方法没有限定。如果利用下面说明的方法制造的话,则可以高效地制造本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料。
在本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的制造方法中,首先,对含有镍源、硅源及碳源的原材料进行加热,在1100~1650℃、惰性气体气氛下反应0.5~30小时,得到含有Si及Ni并具有Si相对于Ni的原子比(Si/Ni比)为2.08以上的组成的熔融物质。
由于Si是与氧的亲和性高的元素,因此经常在硅源中含有Si的氧化物。因而,在本发明的一个实施方式的制造方法中,使用碳源,如下述式(ii)所示,将Si的氧化物(下述式(ii)中作为具体例示出SiO2。)还原而得到Si。
SiO2+2C→Si+2CO (ii)
为了使该还原反应适当地进行,将原材料在惰性气体的气氛下加热至熔融,将熔融状态维持0.5~30小时。加热温度是成为熔融状态的温度。加热温度的具体温度范围根据原材料的组成适当地设定。通常为1100~1650℃的范围,有时优选为1200~1650℃的范围,有时更优选为1300~1500℃的范围。加热单元是任意的,作为具体例可以举出电炉。熔融状态的维持时间应当适当地设定,基于原材料的组成设定上述式(ii)所示的反应适当地完成的时间。
只要Si/Ni比为2.08以上,熔融物质的组成就为任意组成。从使所得的锂吸留释放材料的特性良好的观点考虑,熔融物质的Si/Ni比有时优选设为2.2以上且4.2以下,有时更优选设为2.5以上且4.0以下。
原材料所含的镍源的组成只要含有Ni,则为任意组成。镍源有时优选包含选自由新镍、已使用的海绵镍催化剂、以及电炉残存镍硅合金半成品构成的组中的1种或2种以上。
新镍是经过冶炼的镍,优选纯度(Ni含量)为99.5重量%以上。此种新镍可以容易地从市场获取。从抑制本电池的锂吸留释放材料以外的金属系材料的腐食的观点考虑,新镍优选S、P、As以及卤族元素的含量均为不可避免的杂质水平。
已使用的海绵镍催化剂是将由海绵状(多孔质)的镍合金形成的构件作为氢化反应等的催化剂使用后的材料。已使用的海绵镍催化剂优选纯度(Ni含量)为50~70重量%,Si的含量为30~50重量%,并且Fe的含量为4重量%以下。由于Si是本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的必需的构成元素之一,因此已使用的海绵镍催化剂含有Si不会成为问题。由于Fe容易与Si形成金属间化合物,因此已使用的海绵镍催化剂中的Fe的含量越少越优选。需要说明的是,如后述的实施例所示,无论是用作催化剂前的海绵镍,还是用作催化剂后的海绵镍,作为镍源的功能都是同等的。因此,使用用作催化剂后的海绵镍是对贵重资源的回收利用,所以优选。
在本说明书中,“电炉残存镍硅合金半成品”是指,使用电炉制造镍合金的工序中产生的、残存于电炉中的镍硅合金的半成品。由于在该半成品中包含Ni及Si,因此适于作为本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的原材料。虽然也可以包含Ni及Si以外的元素,但是其含量越少越优选。
如果举出镍源的分析方法的一例,则如下所示。
纯度(Ni含量):依照JIS H 1151 2.纯度(Ni+Co)定量方法。
S含量:依照JIS H 1151 12.2硫化氢汽化分离亚甲蓝吸光光度法。检测限:0.0001重量%
P含量:依照JIS H 1278镍以及镍合金中的磷定量方法。检测限:0.0005重量%
As含量:依照JIS G 1225三氯化砷蒸馏分离钼砷酸蓝吸光光度法。检测限:0.0005重量%
卤族元素含量:依照试样燃烧离子色谱法。检测限:10质量ppm
只要原材料所含的硅源的组成包含Si,则为任意组成。硅源有时优选包含选自由硅石以及金属硅构成的组中的1种或2种以上。
由于硅石含有Si的氧化物,容易获取,因此是适于作为硅源的材料的一种。硅石优选纯度(二氧化硅的含量)为99.0重量%以上。硅石优选氧化钙的含量为0.1重量%以下,氧化铝的含量为0.2重量%以下,并且氧化镁的含量为0.1重量%以下。Ca、Al、Mg单独地、或以多个种类与Si一起形成难溶性的复合氧化物,成为阻碍利用上述式(ii)的反应得到Si的因素。
如果举出硅石的分析方法的一例,则如下所示。
纯度(二氧化硅的含量):依照JIS M 8852:1998 8.3脱水重量分析/吸光光度分析并用法。检测限:0.1重量%
氧化钙:依照JIS M 8852:1998 9.3ICP发光分析法。检测限:0.005重量%
氧化铝:依照JIS M 8852:1998 13.3ICP发光分析法。检测限:0.02重量%
氧化镁:依照JIS M 8852:1998 14.3ICP发光分析法。检测限:0.002重量%
金属硅也容易获取,是已经进行了一定程度还原处理的材料,因此适于作为硅源。金属硅优选纯度(Si含量)为99.0重量%以上。金属硅优选Fe的含量为0.5重量%以下,Al的含量为0.1重量%以下,并且Ca的含量为0.3重量%以下。
如果举出金属硅的分析方法的一例,则如下所示。
纯度(Si含量):依照JIS G 1322-1:2010 5.硅定量方法重量法。检测限:0.1重量%
Fe含量:依照JIS G 1322-5:2010 7.硅分离ICP发射光谱法。检测限:0.001重量%
Al含量:依照JIS G 1322-6:2010 6.硅分离ICP发射光谱法。检测限:0.001重量%
Ca含量:依照JIS G 1322-7:2010 6.硅分离ICP发射光谱法。检测限:0.001重量%
P含量:依照JIS G 1322-3:2010 6.硅分离ICP发射光谱法。检测限:0.002重量%
B含量:依照JIS G 1322-3:2010 6.硅分离ICP发光分析法。检测限:1质量ppm
只要原材料所含的碳源包含C,则为任意碳源。由于获取容易性高,因此碳源有时优选包含选自由木炭及木屑炭(オガ炭)构成的组中的1种或2种以上。
由于S、P、As、Bi以及卤素会腐蚀构成锂离子二次电池的金属系材料,因此碳源优选S、P、As、Bi以及卤素的含量均为不可避免的杂质水平。
如果举出碳源的分析方法的一例,则如下所示。
S含量:依照试样燃烧离子色谱法。检测限:10质量ppm
P含量:依照ICP发光分析法。检测限:1质量ppm
As含量:依照ICP发光分析法。检测限:1质量ppm
Bi含量:依照ICP发光分析法。检测限:1质量ppm
卤族元素含量:依照试样燃烧离子色谱法。检测限:10质量ppm
在硅源包含硅石的情况下,以可以将硅石中所含的硅的氧化物还原的方式,设定原材料中的碳源的量。从稳定地发生硅石的还原的观点考虑,碳源中的C的量优选设为硅石中所含的Si的3摩尔倍以上的量。
在炉内对构成原材料的各材料(镍源、硅源以及碳源)进行加热而得到熔融物质时,从提高均匀性的观点考虑,优选在将构成原材料的各材料预先混合的状态下进行加热。
将通过加热原材料而得的熔融物质以3小时以上的冷却时间冷却到50℃以下,由此可以得到锂吸留释放材料。如后述的实施例所示,所得的锂吸留释放材料包含Si相、NiSi2相以及NiSi相。即,从熔融物质得到锂吸留释放材料的工序可以利用下述式(ii)表示。
xNi+ySi→(NiSi2)a(NiSi)b(Si)c (iii)
由于熔融物质的Si/Ni比为2.08以上,因此如果将其冷却,就会如非专利文献1所示那样,初晶变为Si相。在专利文献1中,对于作为锂吸留释放相的Si相变为初晶的情况,由于锂吸留释放相有可能变得粗大,因此给予了不优选的评价,而在冷却速度慢的情况下,即使锂吸留释放相为初相,也可以得到能够成为具有优异的充放电特性且反复充放电时的容量保持率高的锂离子二次电池的负极材料的锂吸留释放材料。
从得到具有合适的组织的锂吸留释放材料的观点考虑,冷却过程中的平均冷却速度有时优选为0.5℃/秒以下,有时更优选为0.3℃/秒以下,有时特别优选为0.1℃/秒以下。
图2是表示本发明的一个实施方式的锂吸留释放材料的制造方法的具体一例的设备设置的概略流程图。以下,使用图2对制造例进行说明。
首先,利用混合机将规定量的原料充分混合后,储藏于容器中。优选在混合机(MX-101)中,将原料预先均匀地混合后供给到电炉。如果混合不充分,则作为硅源的硅石不会被碳源充分地还原为硅,而是仍然作为不溶性的硅石残存于电炉(本例中是电弧炉)的内部。该残存物可能成为阻碍连续运转的主要因素。
接着,依照电炉的运转顺序,完成炉子的准备。在炉子的准备完成后,依照启动顺序,将炉子的运转升温到常规运转温度(1200~1650℃)。运转中将炉内的温度保持为1200~1650℃、更优选保持为1350~1500℃的范围。当到达可以继续常规运转的状态时,就将容器的经过充分混合的原料转移到原料存放盘,以规定的速度将所需量投入电弧炉,制造合金。为了使电炉(电弧炉)的内部的状态稳定,通常需要1~2小时。随后,再加热反应4~30小时。如此,得到熔融物质。
接下来,每隔规定时间将所得的熔融物质取出到托盘中。通过将取出到托盘中的熔融物质用3小时以上冷却到50℃,得到块状的锂吸留释放材料。将其用破碎机(未图示)粉碎,随后,分级为与使用目的对应的尺寸,得到统一了尺寸的锂吸留释放材料。利用No.1鼓风机(BL-101)、No.2鼓风机(BL-102)对作业中产生的粉尘进行抽吸,并利用No1.集尘器及No2.集尘器进行去除。集尘的灰尘收纳于柔性集装袋并进行处理。
以上说明的实施方式是为了使本发明易于理解而记载的实施方式,并非为了限定本发明而记载的实施方式。因而,上述实施方式中公开的各要素是也包含属于本发明的技术范围的全部设计变更、等价物的宗旨。
例如,上述的锂吸留释放材料的制造方法中,原材料含有碳源,但如果将金属硅等经过冶炼的(经过还原的)硅材料用作硅源的话,则也可以不进行使用碳源将Si的氧化物还原的工序。但是,如果Si容易氧化,在锂吸留释放材料内残留Si的氧化物的话,则该氧化物中所含的Si无法实现锂的吸留释放功能。因此,优选在制造熔融物质时进行还原工序,事先将熔融物质内的Si充分地还原。
[实施例]
以下,利用实施例等进一步对本发明进行具体说明,但本发明的范围不受这些实施例等的限定。
(实施例1)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的硅石306.6kg、作为碳源的木炭184.0kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。以使锂吸留释放材料中的Fe相对于Ni的原子比(Fe/Ni比)为0.063以下的方式管理熔融物质的组成。在其他实施例及比较例中,也使锂吸留释放材料的Fe/Ni比的管理相同。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃,进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到硅相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为3.0的锂吸留释放材料。
(测定例1)X射线光电子能谱图
利用X射线光电子能谱分析(XPS)对利用实施例1制造出的锂吸留释放材料进行了测定。测定条件如下所示。
装置:Ulvac-Phi株式会社制“Quantera SXM ULXAC-PHI”
X射线源靶子:Al(单色化光源)
X射线束直径、输出功率:100μm、15KV,25W
Take-off Angle.:45°(分析深度约7nm)
将测定结果(X射线光电子能谱图)示于表1及图3至图5中。如表1所示,利用实施例1制造的锂吸留释放材料的表面的Si/Ni比(金属Si与金属Ni之比)为5.6,确认出在表面存在有相对多的Si。
[表1]
(测定例2)X射线衍射谱图
进行了利用实施例1制造出的锂吸留释放材料的X射线衍射测定。测定条件如下所示。
装置:Smart Lab(Rigaku公司制)
射线源:Cu Kα(输出功率:45kV×200mA)
测定模式:2θ-ω测定(集中法)
范围:5~150°
步长:0.01°
计数时间:0.1°/分钟
试样设置方法:涂布于玻璃板上
将测定结果(X射线衍射谱图)与处于装置中附带的ICDD(粉末衍射数据库)中的已知的NixSiy图案进行对照。图6中,将Si峰用虚线(在顶部附加有■。)表示,将NiSi2峰用点线(在顶部附加有◇。)表示,将NiSi峰用点线(在顶部附加有△。)表示。如图6(特别是76°附近的峰组、88°附近的峰组、以及95°附近的峰组)所示,检测到归属于Si的峰以及归属于NiSi2的峰。另外,其他的小峰包含一部分归属于NiSi的峰。因此,确认出:利用实施例1制造的锂吸留释放材料包含Si相及NiSi2相、以及进一步包含微量的NiSi晶体。需要说明的是,在图6中,还表示出将55°~58°的范围、68°~71°的范围、75°~78°的范围以及87°~90°的范围放大了的X射线衍射谱图。针对X射线衍射谱图中归属于Si的5个峰,将峰位置(单位:°(度))以及晶格间距的计算结果示于表2中。
[表2]
(测定例3)Si相大小的测定
对利用测定例2测定的X射线衍射谱图中归属于Si的5个峰求出半高宽FWHM(单位:rad),使用上述式(i)所示的谢乐公式,计算出各峰的Si的晶体尺寸τ(单位:nm)(参照表2。)。将所求出的5个晶体尺寸的算术平均值设为利用实施例1制造的锂吸留释放材料的Si相的大小。如此求出的Si相的大小为47nm。
(实施例2)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的硅石255.5kg、作为碳源的木炭153.2kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到硅相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为2.5的锂吸留释放材料。
(实施例3)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的硅石408.9kg、作为碳源的木炭245.3kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到硅相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为4.0的锂吸留释放材料。与测定例3同样地测定出的Si相的大小为84nm。
(实施例4)
相对于作为原料的镍源的镍硅氢化催化剂(氢化催化剂)100kg(组成:Ni53.5kg、Si43kg、Fe2.5kg),使用作为硅源的硅石71.9kg、作为碳源的木炭43.1kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到硅相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为3.0的锂吸留释放材料。
(实施例5)
相对于作为原料的镍源的已使用的海绵镍催化剂(氢化回收催化剂)100kg(组成:Ni63kg、Si34kg、Fe3kg),使用作为硅源的硅石120.3kg、作为碳源的木炭72.1kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到硅相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为3.0的锂吸留释放材料。
(实施例6)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的金属硅143.1kg,利用高频感应熔融炉得到熔融物质。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到硅相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为3.0的锂吸留释放材料。
(实施例7)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的硅石235.1kg、作为碳源的木炭141.1kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到Si相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为2.3的锂吸留释放材料。
(比较例1)
相对于作为原料的镍源的已使用的海绵镍催化剂100kg(组成:Ni63kg、Si34kg、Fe3kg),使用作为硅源的硅石30.2kg、作为碳源的木炭18.1kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出氢化用硅-镍合金。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到Si相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为1.6的氢化用硅-镍合金。
(比较例2)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的硅石460kg、作为碳源的木炭276kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到Si相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为4.5的锂吸留释放材料。与测定例3同样地测定出的Si相的大小为130nm。
(实施例8)
相对于作为原料的镍源的新镍100kg,使用作为硅源的硅石245kg、作为碳源的木炭147kg,利用图2所示的制造流程图中记载的方法制造出锂吸留释放材料。通过从熔融状态用3小时冷却到50℃而进行熔融物质的冷却。该情况下的平均冷却速度为0.1℃/秒。如此,以99%的收率得到Si相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为2.4的锂吸留释放材料。
(比较例3)
相对于作为原料的镍源的新镍2kg,使用作为硅源的硅石6kg、作为碳源的木炭3.7kg,利用高频炉进行熔融而得到熔融物质。将所得的熔融物质用20分钟骤冷至50℃而制造出锂吸留释放材料。该情况下的平均冷却速度为1℃/秒。如此,以99%的收率得到Si相对于镍的原子比率(Si/Ni比)为3.0的锂吸留释放材料。
(测定例4)锂离子二次电池的制作及特性评价
制成2032型纽扣电池(coin battery)。用粉碎机将利用实施例及比较例制作出的块状的锂吸留释放材料粉碎成1mmφ左右,使用行星式球磨机将所得的粉碎体进一步粉碎,得到了1μmφ左右的微粉末。使用该微粉末制作出负极。作为对电极(正极)使用了金属锂,作为隔膜使用了微多孔性的聚丙烯制膜。将向以1摩尔/L的比例溶解有LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1:1(体积比)的混合溶剂中添加了5重量%的碳酸氟代亚乙酯的溶液用作电解液。
如下所示,对使用了包含本发明的锂吸留释放材料的负极的锂离子二次电池的充放电特性进行了测定。使用Nagano公司制“BTS2005W”,以每1g活性物质中为100mA的电流对锂电极进行了恒电流充电,直至达到0.001V。接着,在维持0.001V的电压的同时,实施了恒电压充电,直至电流在每1g活性物质中为20mA以下的电流值。在结束了充电的电池经过约30分钟的停歇期间后,以每1g活性物质中为100mA的电流进行了恒电流放电,直至电压达到1.5V。
充电容量是根据直至恒电压充电结束的累计电流值计算的,放电容量是根据直至电池电压达到1.5V的累计电流值计算的。在各充放电的切换时,以开路状态停歇30分钟。
将充放电特性的测定结果示于表3中。需要说明的是,容量保持率是第50次的充电量相对于第2次的充电量的比例(单位:%)。
[表3]
如表3所示,在使用了比较例1的氢化用硅-镍合金的情况下,锂离子二次电池的初次充电量、初次放电量均为极低的结果。对此,可以认为是因为,比较例1的合金的Si/Ni比小于2.08。与之相对,在使用了Si/Ni比为2.08以上的实施例的锂吸留释放材料的锂离子二次电池中,初次充电量及初次放电量均为400mAh/g以上,得到了良好的充放电特性。特别是,在使用了Si/Ni比为2.4以上的实施例(实施例1、2、3及8)的锂吸留释放材料的锂离子二次电池中,初次充电量为500mAh/g以上。
另外,在使用了Si相的大小为100nm以下并且Si/Ni比为2.08以上且4.2以下的实施例1及3的锂吸留释放材料的锂离子二次电池中,容量保持率为85%以上,可以适当地维持进行了反复充放电时的容量。与之相对,使用了比较例2的锂吸留释放材料(Si相的当量粒径=65nm,Si/Ni比=4.5)的锂离子二次电池中容量保持率降低,无法维持进行了反复充放电时的容量。可以认为,在比较例2的情况下,锂吸留释放材料内的Si相过大,在进行了反复充放电时无法适当地进行由NiSi2相实现的抑制。
为了评价镍源与锂吸留释放材料(Si/Ni比=3.0)的关系,将实施例1、4及5的测定结果示于表4中。
[表4]
如表4所示,即使锂源不同,所得到的锂吸留释放材料的特性也大致上相等。特别是,即使在将已使用的海绵镍催化剂作为镍源的情况下,也可以得到在性能上与将新镍或使用前的氢化催化剂作为镍源的情况没有大差别的结果,因此显而易见的是,可以将已使用的海绵镍催化剂再利用为用于制造锂吸留释放材料的镍源。
为了评价锂吸留释放材料的制造方法、特别是熔融物质的制造方法的不同对充放电特性造成的影响,将实施例1及6的结果示于表5中。在实施例1中,对原材料实施包含碳源的还原法,使用电炉(电弧炉)制造出熔融物质。与之相对,在实施例6中,均将新镍及金属硅作为原材料,使用高频感应熔融炉制造出熔融物质。
[表5]
如表5所示,确认出:熔融物质的制造方法的不同所造成的影响不大。即使在原材料的一部分中包含未还原的材料(硅石),也可以确认到:通过在熔融物质的制造过程中积极地进行还原工序(实施例1),与使用包含经过还原的材料(新镍、金属硅)的原材料而没有积极地进行还原工序的情况(实施例6)相比,使用了所得到的锂离子吸留释放材料的锂离子二次电池的充放电特性良好。
为了评价锂吸留释放材料中的Si相的大小对充放电特性造成的影响,将实施例1、3以及比较例2的测定结果示于表6中。
[表6]
如表6所示,确认到:如果Si相的大小为100nm以下,优选为85nm的话,则可以得到良好的充放电特性,即使在进行了反复充放电的情况下,也可以适当地维持容量,而如果Si相的大小过大的话,则容量保持率降低。
为了评价锂吸留释放材料的制造方法、特别是将熔融物质冷却而得到锂吸留释放材料的过程的不同对充放电特性所造成的影响,将实施例1及比较例4的结果示于表7中。
[表7]
如表7所示,确认到:通过降低熔融物质的冷却速度,具体而言是将平均冷却速度设为0.1℃/秒左右,可以得到能够成为具有优异的充放电特性且在反复充放电时也可以适当地维持容量的锂离子二次电池的电极材料的锂离子吸留释放材料,在平均冷却速度为1℃/秒左右的情况下,无法得到提供具有优异的充放电特性的锂离子二次电池的锂吸留释放材料。
产业上的可利用性
本发明的锂吸留释放材料可以适用作锂离子二次电池的负极材料。
Claims (18)
1.一种锂吸留释放材料,其特征在于,具有含有Si及Ni的组成、具备Si相及NiSi2相,
根据所述锂吸留释放材料的X射线衍射谱图中的Si峰利用谢乐公式计算出的晶体的平均直径为100nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂吸留释放材料,其中,
Si相对于Ni的原子比为2.2以上且4.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂吸留释放材料,其中,
所述锂吸留释放材料具有进一步含有Fe的组成,Fe相对于Ni的原子比为0.08以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂吸留释放材料,其中,
进一步具备NiSi相。
5.一种电极,其包含权利要求1至4中任一项所述的锂吸留释放材料。
6.一种锂离子二次电池,其具备权利要求5所述的电极作为负极。
7.一种锂吸留释放材料的制造方法,其特征在于,
对含有包含金属硅的硅源及镍源的原材料进行加热,得到含有Si及Ni并具有Si相对于Ni的原子比为2.08以上的组成的熔融物质,
将所述熔融物质以3小时以上的冷却时间冷却到50℃以下而得到锂吸留释放材料。
8.一种锂吸留释放材料的制造方法,其特征在于,
对含有镍源、硅源及碳源的原材料进行加热,在1100~1650℃、惰性气体气氛下反应0.5~30小时,得到含有Si及Ni并具有Si相对于Ni的原子比为2.08以上的组成的熔融物质,
将所述熔融物质以3小时以上的冷却时间冷却到50℃以下而得到锂吸留释放材料。
9.根据权利要求7或8所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述镍源包含选自由新镍、已使用的海绵镍催化剂、以及电炉残存镍硅合金半成品构成的组中的1种或2种以上。
10.根据权利要求9所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述新镍的纯度为99.5重量%以上,S、P、As以及卤族元素的含量均为不可避免的杂质水平。
11.根据权利要求9或10所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述已使用的海绵镍催化剂的纯度为50~70重量%,Si的含量为30~50重量%,并且Fe的含量为4重量%以下。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述硅源包含选自由硅石及金属硅构成的组中的1种或2种以上。
13.根据权利要求12所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述硅石的纯度为99.0重量%以上,氧化钙的含量为0.1重量%以下,氧化铝的含量为0.2重量%以下,并且氧化镁的含量为0.1重量%以下。
14.根据权利要求12或13所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述金属硅的纯度为99.0重量%以上,Fe的含量为0.5重量%以下,Al的含量为0.1重量%以下,并且Ca的含量为0.3重量%以下。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述碳源包含选自由木炭及木屑炭构成的组中的1种或2种以上。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述碳源的S、P、As以及卤素的含量均为不可避免的杂质水平。
17.根据权利要求7至16中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
在将所述原材料预先混合的状态下进行加热。
18.根据权利要求7至17中任一项所述的锂吸留释放材料的制造方法,其中,
所述熔融物质的平均冷却速度为0.5℃/秒以下。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-212837 | 2016-10-31 | ||
JP2016212837A JP6711237B2 (ja) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | リチウム吸蔵放出材料、電極、リチウムイオン二次電池およびリチウム吸蔵放出材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108011093A true CN108011093A (zh) | 2018-05-08 |
Family
ID=62052058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711039731.7A Withdrawn CN108011093A (zh) | 2016-10-31 | 2017-10-30 | 锂吸留释放材料、电极、锂离子二次电池以及锂吸留释放材料的制造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6711237B2 (zh) |
CN (1) | CN108011093A (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019021557A1 (ja) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 株式会社ダイセル | 積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイス |
JP2022189045A (ja) * | 2021-06-10 | 2022-12-22 | 大同特殊鋼株式会社 | リチウムイオン電池用負極活物質 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1125973A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料とその負極材料を用いた負極を備えた非水電解質二次電池 |
CN1286811A (zh) * | 1998-09-08 | 2001-03-07 | 住友金属工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN1728420A (zh) * | 2004-11-15 | 2006-02-01 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
US20070111100A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Yasuhiko Bito | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2011204499A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Nikon Corp | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
CN103201060A (zh) * | 2010-11-08 | 2013-07-10 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法 |
JP2013253012A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-12-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シリサイドを複合化したシリコン材料及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
CN103733393A (zh) * | 2012-03-26 | 2014-04-16 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
CN103858257A (zh) * | 2012-02-01 | 2014-06-11 | 山阳特殊制钢株式会社 | Si系合金负极材料 |
CN104617278A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米硅金属复合材料及其制备方法 |
CN104810510A (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-29 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性物质、负极、锂电池和制造负极活性物质的方法 |
CN105489840A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-04-13 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-10-31 JP JP2016212837A patent/JP6711237B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-10-30 CN CN201711039731.7A patent/CN108011093A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1125973A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料とその負極材料を用いた負極を備えた非水電解質二次電池 |
CN1286811A (zh) * | 1998-09-08 | 2001-03-07 | 住友金属工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN1728420A (zh) * | 2004-11-15 | 2006-02-01 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
EP1657769A1 (en) * | 2004-11-15 | 2006-05-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
US20070111100A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Yasuhiko Bito | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2011204499A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Nikon Corp | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
CN103201060A (zh) * | 2010-11-08 | 2013-07-10 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法 |
CN103858257A (zh) * | 2012-02-01 | 2014-06-11 | 山阳特殊制钢株式会社 | Si系合金负极材料 |
CN103733393A (zh) * | 2012-03-26 | 2014-04-16 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
JP2013253012A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-12-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シリサイドを複合化したシリコン材料及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
CN104617278A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米硅金属复合材料及其制备方法 |
CN104810510A (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-29 | 三星Sdi株式会社 | 负极活性物质、负极、锂电池和制造负极活性物质的方法 |
EP2916375A1 (en) * | 2014-01-27 | 2015-09-09 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method of manufacturing the negative active material |
CN105489840A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-04-13 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DONG ZHOU 等: "Investigation of a porous NiSi2/Si composite anode material used for lithium-ion batteries by X-ray absorption spectroscopy", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
谢锐: "硅基合金负极材料的制备及电化学性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018073650A (ja) | 2018-05-10 |
JP6711237B2 (ja) | 2020-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice‐Matched Interfacial Engineering | |
CN106104863B (zh) | 蓄电器件的负极材料 | |
JP4207055B2 (ja) | SiOx(x<1)の製造方法 | |
KR101050352B1 (ko) | 이차전지용 음극 활물질 | |
CN105051951B (zh) | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 | |
JP5294225B2 (ja) | リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
KR20130040198A (ko) | 산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말 | |
EP3289624B1 (en) | Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery | |
JP2008091328A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
CN106133955B (zh) | 蓄电器件的负极材料 | |
CN104995771B (zh) | 蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金及其制造方法 | |
JP2016511730A (ja) | ドープされたニッケル酸塩 | |
JP6832073B2 (ja) | 全固体電池用正極活物質材料の製造方法 | |
KR102278698B1 (ko) | 실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질 | |
JP2012089424A (ja) | 固体電解質および非水電解質電池 | |
WO2012008540A1 (ja) | 電気伝導性に優れたSi系合金負極材料およびその製造方法 | |
WO2018113267A1 (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
JP2012204322A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 | |
KR20140051783A (ko) | 규소 산화물 입자 및 그 제조방법, 부극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 전기화학 커패시터 | |
KR102129913B1 (ko) | 축전디바이스용 음극재료 | |
CN108011093A (zh) | 锂吸留释放材料、电极、锂离子二次电池以及锂吸留释放材料的制造方法 | |
JP2011187434A (ja) | 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法 | |
JP2005327528A (ja) | リチウム二次電池用固体電解質含有電極 | |
JP6371635B2 (ja) | 蓄電デバイス用Si系合金負極材料およびそれを用いた電極 | |
KR101298128B1 (ko) | 리튬이차전지 음극용 주석-주석산화물 하이브리드 나노구조물과 그의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180508 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |