CN104617276A - 锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法。该复合材料是由多孔硅、石墨类碳材料和无定形碳材料组成。本发明先以热解碳为还原剂，将含有碱(土)金属氯化物的二氧化硅粉末与氧化铝粉末混合物一步制备硅铝合金，再将其经酸腐蚀、真空干燥后，再与石墨混合于有机聚合物溶液中，蒸干溶剂，最后惰性气氛下高温焙烧后即得多孔硅/碳复合材料。通过硅铝合金制备过程中调节硅铝比和颗粒大小，可以控制最终多孔硅/碳材料中的孔大小和孔分布。本发明所述的多孔硅/碳材料具有首次库伦效率高、循环寿命长、容量高特点。另外，本发明所用原料成本低，环境友好，制备方法所用仪器设备简单，工艺流程短，适合工业化生产。

Description

锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极材料及其制备技术，特别是一种锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高能化学电源，因其容量高、自放电率低、循环寿命长等诸多优势而在日常生活中获得越来越广泛的应用。目前，商品化的锂离子二次电池负极材料采用的主要是碳类材料。然而，该类材料存在理论容量低、首周不可逆容量高、过充电过程中的安全性差等问题，使其难以满足高能电源的要求。

硅作为一种锂离子电池负极候选材料，由于具有理论比容量高、与碳材料电位相近和资源丰富等优势而备受关注。但是因体积膨胀引起的寿命较短、价格昂贵等缺点限制了硅材料的大规模应用。研究表明，多孔硅材料由于具有丰富的孔道结构，可以形成电子和离子传导的庞大网络，从而显著提高可逆容量。尽管如此，硅制备成多孔结构后，导电性差和比表面大而导致的容量衰减快和首次库伦效率低等问题仍未明显解决。因此，将其与碳材料复合化，以达到在保持高容量的同时，显著改善循环寿命和首次库伦效率的目的。

文献中已报道的多孔硅制备方法有很多，如热还原硅氧化物法，酸腐蚀硅基合金法等。其中，酸腐蚀硅基合金法具有成本低，工艺简单可控等优点而更具有工业化前景。硅基合金包括硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金等，其制备方法多为氮气雾化法、机械合金化、真空碳热歧化分解法等。氮气雾化法和真空碳热歧化分解法对仪器要求比较高，机械合金化需要用到硅粉和其他金属粉体，增加了成本。因此，开发一种硅基合金新制备方法迫在眉睫。

中国专利CN103103353A公开了一种从一水硬铝石型铝土矿制备硅铝合金的方法。该方法以一水硬铝石型铝土矿为原料，先以石墨为还原剂，真空碳热还原SiO₂后，再利用无水氯化铝作氯化剂，氯化铝与氧化铝(在碳的存在下)于高温下生成具有挥发性的低价铝化合物，低价铝化合物(AlCl)在低温下分解为金属铝和三价铝化合物，从而形成硅铝合金。该方法所需温度较高，能耗大，而且实验过程较长，不易于工业化生产。

中国专利CN1442916A公开了一种锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法。该方法采用二步烧结法，先通过将硅粉和铝粉机械球磨-高温煅烧制备硅铝合金，然后再将有机聚合物裂解，石墨粉加入其中后再加入制备的硅铝合金，形成浆料，最后在密封体系中升温反应制得。该材料中Al的加入，降低了复合材料的容量，导致容量较低，且由于循环稳定性较差，不能满足商业化高能电源的要求。

中国专利CN103165874A公开了一种锂离子电池多孔硅负极材料及制备方法和用途。该方法是以硅基合金粉末为原料，与无机酸反应生成多孔硅微粒；再经HF溶液清洗去除表面氧化硅后，洗涤，烘干得到多孔硅材料。该材料虽然容量较高，但是首次库伦效率较低(60％左右)，而且制备过程中用到了HF溶液，造成了环境的污染。

中国专利CN103337612A公开了一种纳米多孔硅/碳复合材料及其制备方法。该方法是将硅铝碳三元材料置于盐酸溶液、硫酸溶液或者氢氧化钠溶液中进行腐蚀，形成海绵状多孔硅/碳材料。该方法未提供硅铝碳三元材料的制备方法，且该材料首次库伦效率较低，循环性能差。

中国专利CN102157731A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。该方法先采用镁热还原介孔二氧化硅制备多孔硅基体，再进行碳包覆，得到硅碳复合负极材料。该方法所用介孔二氧化硅和镁粉成本高，不利于工业化生产。

中国专利CN102969489A公开了一种硅碳复合材料及其制备方法。该方法是以活泼性大于硅的金属(如锂、钠、钾、镁等)还原二氧化硅所得硅和金属氧化物，经酸腐蚀，水热包覆碳后，得到硅碳复合材料。该方法中所用金属均为活泼性很强的金属，其单质成本高，危险性大，故不利于工业化生产。

发明内容

本发明目的是提供一种锂离子二次电池的多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法。本发明以有机聚合物热解碳为还原剂，将含有碱(土)金属氯化物的二氧化硅粉末与氧化铝粉末混合物一步制备硅铝合金，再将其经酸腐蚀、真空干燥后，再与石墨混合于无定形碳前驱体溶液中，蒸干溶剂，最后惰性气氛下高温焙烧后即得多孔硅/碳复合材料。通过硅铝合金制备过程中调节硅铝比和颗粒大小，控制最终多孔硅/碳材料中的孔大小和孔分布。本发明的多孔硅/碳材料具有首次库伦效率高、循环寿命长、容量高特点。

本发明提供的锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料是以有机聚合物热解碳还原二氧化硅粉末和氧化铝粉末混合物所制备的硅铝合金为原料，经酸腐蚀形成多孔硅，再与石墨类碳材料和无定形碳材料前驱体复合而成。硅铝合金中硅铝质量比为3-25∶75-97；多孔硅、石墨类碳材料、无定型碳材料前驱体的质量比为1∶1-3∶5-15。具体工艺为：将氧化铝粉末、二氧化硅粉末和有机聚合物热解碳碳源粉末球磨混合后，与碱(土)金属氯化物一起置于氮化硼坩埚中，惰性气氛中于760-820℃下还原后自然冷却至室温，即可得到硅铝合金；再将硅铝合金经酸腐蚀后加入石墨和无定形碳前驱体，550-950℃惰性气氛下焙烧，自然冷却至室温，研磨即得。

所述的有机聚合物热解碳是由聚氯乙烯、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种热解所得。

所述的石墨类碳材料和无定型碳材料前驱体，石墨为天然石墨，无定型碳材料前驱体为蔗糖、酚醛树脂、沥青中的一种。

本发明提供的一种锂离子二次电池多孔硅碳复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按计量将有机聚合物碳源粉末、二氧化硅粉末和氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。

2)将一次混合物与碱金属或碱土金属氯化物置于氮化硼坩埚中，惰性气氛下高温焙烧，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

3)将硅铝合金粉用过量酸腐蚀3-8h、抽滤、55-70℃真空干燥20-24h后得到多孔硅。

4)将多孔硅和石墨加入到无定形碳前驱体的溶液中，搅拌、100W超声分散5-30min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

5)将上述前驱体在惰性气氛下高温焙烧，自然冷却后，研磨过筛；最终颗粒大小为1-70μm、比表面积为100-700cm²/g的材料。

所述的有机聚合物碳源粉末、二氧化硅粉末和氧化铝粉末质量比为10∶0.1-0.7∶1.8-2.4；球磨条件为转速200-400rpm，球磨时间5-20h，球料比5-10∶1；

所述的碱金属或碱土金属氯化物为NaCl、KCl、CaCl₂中的一种或几种；所述的一次混合物与碱(土)金属氯化物的质量比为1∶1-10。

所述的碳还原条件为Ar气或N₂气保护下以5-10℃/min升温至760-820℃，保温1-5h。

所述的硅铝合金粉中硅含量为3％-25％、颗粒大小为1-70μm；所用酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，其质量百分比浓度为5％-35％；

所述的多孔硅、石墨、无定形碳前驱体的质量比为1∶1-3∶5-15，溶剂视无定形碳前驱体种类而定，为水、乙醇、环己烷中的一种；

所述的焙烧条件为：Ar气或N₂气保护下以5-20℃/min升温至550-950℃，保温0.5-7h。

本发明所述的锂离子二次电池的多孔硅/碳复合负极材料是以有机聚合物碳源粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、石墨类碳材料和无定形碳材料前躯体为原料，克服已有技术的缺陷，实现了硅铝合金可控制备及多孔硅碳材料合成，并解决了现有的硅铝合金制备工艺复杂、成本高等问题，同时以硅铝合金为原料制备的多孔硅/碳材料也达到了提高首效、提高容量和延长循环寿命的目的。本发明提供的多孔硅/碳复合材料由多孔硅和碳材料组成，其中多孔硅是通过酸腐蚀硅铝合金形成，硅铝合金是通过碳热还原一步合成。在一步合成硅铝合金过程中所加入的碱(土)金属氯化物，起到了溶剂和催化剂的作用。本发明突出优点是所用材料成本低，原料环境友好，并且制备过程易于操作、工艺条件方便易行，适合于规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)。

图2为本发明实施例1制备的多孔硅/碳复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图3为本发明实施例1制备的多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)。

图4为本发明实施例1制备的多孔硅/碳复合材料的电化学循环曲线和充放电效率曲线。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明，它们不应视为对本发明保护范围的限制。这里也特别指出实施例中所涉及的实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施，所涉及的试剂无特殊说明均为市售。

实施例1：

制备硅铝合金：

1)将质量比为10∶0.7∶1.8的聚丙烯腈粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。球磨条件为：200rpm，球磨5h，球料比5∶1。

2)将质量比为1∶1的一次混合物、NaCl置于氮化硼坩埚中，N₂气保护下以5℃/min升温至820℃，保温2h，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

图1是上述制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)。从图中可以看出，除硅、铝两相外未发现其他相存在。

多孔硅/碳复合负极材料的制备：

1)将上述制备的硅含量为25％、颗粒大小为35μm的铝硅合金用过量的质量百分比浓度为5％盐酸溶液腐蚀3h、抽滤、55℃真空干燥20h后得到多孔硅。

2)将计量比的多孔硅和石墨加入到蔗糖水溶液中，多孔硅、石墨、蔗糖的质量比为1∶3∶5，搅拌、100W超声分散5min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

3)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为Ar气氛10℃/min升温至900℃保温4h，自然冷后，研磨过筛即得最终颗粒大小为35μm、比表面积为100cm²/g的材料。

图2是上述制备的多孔硅的SEM图。从图中可以看出，经盐酸腐蚀后，形成了多孔硅，多孔硅为海绵状结构，内部具有电子和离子传导的连通网络。

图3是多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)。从图中可以看出，未发现有铝存在，该材料中只含有硅和碳两相。

以上述制备的多孔硅/碳复合材料为活性电极材料，测试其在2032型扣式电池中的循环性能。电极材料组成为：活性材料：导电剂：PVdF的质量比为70∶20∶10；对电极为金属锂片；电解液为1mol/L LiPF₆的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液；隔膜为Cellgard2400隔膜。图4为上述制备的复合材料电极的电化学循环曲线及库伦效率曲线。从该图中可以看出，首次放电容量为1103.5mAh/g，充电容量为893.3mAh/g，首次库伦效率为80.9％。循环50周后，电极可逆容量为820.7mAh/g。上述结果表明，多孔硅结构的存在，使得该材料在保证高容量的同时，也保持了很好的循环稳定性。

实施例2：

制备硅铝合金：

1)将质量比为10∶0.1∶2.4的聚氯乙烯粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。球磨条件为：300rpm，球磨20h，球料比10∶1。

2)将质量比为1∶4∶2∶4的一次混合物、KCl、NaCl、CaCl₂置于氮化硼坩埚中，Ar气保护下以5℃/min升温至760℃，保温5h，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

上述制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)与实施例中图1类似。从图中可以看出，除硅、铝两相外未发现其他相存在。

制备多孔硅/碳复合负极材料：

1)将上述制备的硅含量为3％、颗粒大小为70μm的铝硅合金粉末用过量的质量百分比浓度为35％硫酸溶液腐蚀8h、抽滤、70℃真空干燥24h后得到多孔硅。

2)将多孔硅和石墨加入到沥青的环己烷溶液中，多孔硅、石墨、沥青的质量比为1∶1∶15，搅拌、100W超声分散5min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

3)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为Ar气氛以20℃/min升温至950℃，保温0.5h，自然冷却后，研磨过筛即得颗粒大小为70μm、比表面积为700cm²/g的材料。

上述条件制备的多孔硅的SEM图与实施例1中的图2类似。从图中可以看出，经酸腐蚀后，形成了多孔硅，多孔硅为海绵状结构，内部具有电子和离子传导的连通网络。最终多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)图也与实施例1中图3类似。从图中可以看出，未发现有铝存在，该材料中只含有硅和碳两相。

以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图4相似。该电极首次放电容量为1082.8mAh/g，充电容量为877.1mAh/g，首次库伦效率为81.0％，循环50周后，电极可逆容量为804.8mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有高容量和优异的循环稳定性。

实施例3：

硅铝合金的制备：

1)将质量比为10∶0.5∶2的酚醛树脂粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。球磨条件为：350rpm，球磨10h，球料比8∶1。

2)将质量比为1∶5∶4的一次混合物、NaCl、KCl置于氮化硼坩埚中，N₂气保护下以10℃/min升温至800℃，保温1h，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

上述制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)与实施例中图1类似。从图中可以看出，除硅、铝两相外未发现其他相存在。

多孔硅/碳复合负极材料的制备：

1)将上述制备的硅含量为18％、颗粒大小为1μm的铝硅合金粉末用过量的质量百分比浓度为5％盐酸溶液腐蚀3h、抽滤、65℃真空干燥22h后得到多孔硅。

2)将多孔硅和石墨加入到酚醛树脂的乙醇溶液中，多孔硅、石墨、酚醛树脂的质量比为1∶1∶5，搅拌、100W超声分散20min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

3)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为Ar气氛以5℃/min升温至550℃保温7h，自然冷却后，研磨过筛即得颗粒大小为1μm、比表面积为600cm²/g的材料。

上述条件制备的多孔硅的SEM图与实施例1中的图2类似。从图中可以看出，经盐酸腐蚀后，形成了多孔硅，多孔硅为海绵状结构，内部具有电子和离子传导的连通网络。最终多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)图也与实施例1中图3类似。从图中可以看出，未发现有铝存在，该材料中只含有硅和碳两相。

以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图4相似。该电极首次放电容量为1018.4mAh/g，充电容量为838.1mAh/g首次库伦效率为82.3％，循环50周后，电极可逆容量为813.2mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有高容量和优异的循环稳定性。

实施例4：

硅铝合金的制备：

1)将质量比为10∶0.6∶1.9的沥青粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。球磨条件为：300rpm，球磨5h，球料比10∶1。

2)将质量比为1∶10的一次混合物、CaCl₂置于氮化硼坩埚中，Ar气保护下以10℃/min升温至790℃，保温4h，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

上述制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)与实施例中图1类似。从图中可以看出，除硅、铝两相外未发现其他相存在。

多孔硅/碳复合负极材料的制备：

1)将上述制备的硅含量为22％、颗粒大小为55μm的铝硅合金粉末用过量的质量百分比浓度为30％磷酸溶液腐蚀8h、抽滤、70℃真空干燥20h后得到多孔硅。

2)将多孔硅和石墨加入到沥青的环己烷中，多孔硅、石墨、沥青的质量比为1∶3∶15，搅拌、100W超声分散8min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

3)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为Ar气氛以5℃/min升温至550℃保温7h，自然冷后，研磨过筛即得颗粒大小为55μm、比表面积为220cm²/g的材料。

上述条件制备的多孔硅的SEM图与实施例1中的图2类似。从图中可以看出，经盐酸腐蚀后，形成了多孔硅，多孔硅为海绵状结构，内部具有电子和离子传导的连通网络。最终多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)图也与实施例1中图3类似。从图中可以看出，未发现有铝存在，该材料中只含有硅和碳两相。

以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图4相似。该电极首次放电容量为1027.6mAh/g，充电容量为830.3mAh/g首次库伦效率为80.8％，循环50周后，电极可逆容量为813.2mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有高容量和优异的循环稳定性。

实施例5：

硅铝合金的制备：

1)将质量比为10∶0.7∶1.9的酚醛树脂粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。球磨条件为：300rpm，球磨17h，球料比10∶1。

2)将质量比为1∶6∶3的一次混合物、CaCl₂、KCl置于氮化硼坩埚中，Ar气保护下以10℃/min升温至760℃，保温5h，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

上述制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)与实施例中图1类似。从图中可以看出，除硅、铝两相外未发现其他相存在。

多孔硅/碳复合负极材料的制备：

1)将上述制备的硅含量为24％、颗粒大小为60μm的铝硅合金用过量的质量百分比浓度为25％盐酸溶液腐蚀8h、抽滤、55℃真空干燥24h后得到多孔硅。

2)将多孔硅和石墨加入到蔗糖的水溶液中，多孔硅粉末、石墨、蔗糖的质量比为1∶2∶10，搅拌、100W超声分散30min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

3)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为N₂气氛以20℃/min升温至850℃保温6h，自然冷却后，研磨过筛即得颗粒大小为60μm、比表面积为340cm²/g的材料。

上述条件制备的多孔硅的SEM图与实施例1中的图2类似。从图中可以看出，经盐酸腐蚀后，形成了多孔硅，多孔硅为海绵状结构，内部具有电子和离子传导的连通网络。最终多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)图也与实施例1中图3类似。从图中可以看出，未发现有铝存在，该材料中只含有硅和碳两相。

以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图4相似。该电极首次放电容量为1058.1mAh/g，充电容量为879.3mAh/g首次库伦效率为83.1％，循环50周后，电极可逆容量为805.5mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有高容量和优异的循环稳定性。

实施例6：

制备硅铝合金：

1)将质量比为10∶0.5∶2.1的聚乙烯醇粉末、二氧化硅粉末、氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物。球磨条件为：200rpm，球磨15h，球料比5∶1。

2)将质量比为1∶3∶5的一次混合物、NaCl、KCl置于氮化硼坩埚中，Ar气保护下以6℃/min升温至800℃，保温4h，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金。

上述制备的硅铝合金的X射线衍射图(XRD)与实施例中图1类似。从图中可以看出，除硅、铝两相外未发现其他相存在。

多孔硅/碳复合负极材料的制备：

1)将上述制备的硅含量为7％、颗粒大小为15μm的铝硅合金粉末用过量的质量百分比浓度为15％硫酸溶液腐蚀3h、抽滤、70℃真空干燥24h后得到多孔硅。

2)将多孔硅和石墨加入到酚醛树脂的乙醇溶液中，多孔硅粉末、石墨、酚醛树脂的质量比为1∶1∶12，搅拌、100W超声分散30min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体。

3)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为N₂气氛以10℃/min升温至550℃保温4h，自然冷却后，研磨过筛即得颗粒大小为15μm、比表面积为100m²/g的材料。

上述条件制备的多孔硅的SEM图与实施例1中的图2类似。从图中可以看出，经盐酸腐蚀后，形成了多孔硅，多孔硅为海绵状结构，内部具有电子和离子传导的连通网络。最终多孔硅/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)图也与实施例1中图3类似。从图中可以看出，未发现有铝存在，该材料中只含有硅和碳两相。

以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图4相似。该电极首次放电容量为1068.4mAh/g，充电容量为872.9mAh/g首次库伦效率为81.7％，循环50周后，电极可逆容量为813.2mAh/g。该结果表明，该复合材料电极具有高容量和优异的循环稳定性。

对比例1：

1)将微米硅和石墨加入到蔗糖的水溶液中，硅、石墨、蔗糖的质量比为1∶2∶12，搅拌、超声分散、真空蒸干溶剂后得到硅碳复合物前驱体。

2)将前驱体在管式炉中高温焙烧，焙烧条件为Ar气氛以10℃/min升温至650℃保温4h，自然冷却后，研磨过筛即得颗粒大小为10μm、比表面积为26m²/g的产品。

以上述制备的复合材料为电极活性材料，同样测试在2032型扣式电池中的循环性能。其电极材料组成与实施例1相同，电化学循环曲线形状也与实施例1中的图4相似。但该电极首次放电容量为1045.5mAh/g，充电容量为745.9mAh/g首次库伦效率为71.3％，循环50周后，电极可逆容量为595.7mAh/g。该结果表明，采用多孔硅替代普通微米硅，可以明显提高材料的循环性能，从而更加有应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料，其特征在于它是以有机聚合物热解碳还原二氧化硅粉末和氧化铝粉末混合物所制备的硅铝合金为原料，经酸腐蚀形成多孔硅，再与石墨类碳材料和无定形碳材料前驱体复合而成；硅铝合金中硅铝质量比为3-25∶75-97；多孔硅、石墨类碳材料、无定型碳材料前驱体的质量比为1∶1-3∶5-15；具体制备工艺为：

将氧化铝粉末、二氧化硅粉末和有机聚合物热解碳的碳源粉末球磨混合后，与碱金属氯化物、碱土金属氯化物置于氮化硼坩埚中，惰性气氛中于760-820℃下还原，自然冷却至室温得到硅铝合金；再将硅铝合金经酸腐蚀后加入石墨和无定型碳材料前驱体，550-950℃惰性气氛下焙烧，自然冷却至室温，研磨。

2.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合负极材料，其特征在于所述的有机聚合物热解碳是聚氯乙烯、聚丙烯腈、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种热解所得。

3.根据权利要求1所述的多孔硅/碳复合负极材料，其特征在于所述的石墨类碳材料为天然石墨；无定型碳材料前驱体为蔗糖、酚醛树脂、沥青中的一种。

4.权利要求1所述的锂离子二次电池多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按计量将有机聚合物碳源粉末、二氧化硅粉末和氧化铝粉末在行星式球磨机上进行球磨混合，得到一次混合物；

2)将一次混合物与碱金属或碱土金属氯化物置于坩埚中，惰性气氛下高温焙烧，产物经去离子水洗涤、抽滤、真空干燥后得硅铝合金；所述的碱金属或碱土金属氯化物为NaCl、KCl、CaCl₂中的一种或几种；

3)将硅铝合金粉用过量酸腐蚀3-8h、抽滤、55-70℃真空干燥20-24h后得到多孔硅；

4)将多孔硅和石墨加入到无定形碳材料前驱体的溶液中，搅拌、100W超声分散5-30min、真空蒸干溶剂后得到多孔硅/碳复合物前驱体；

5)将上述前驱体在惰性气氛下高温焙烧，自然冷却后，研磨过筛；目标产物颗粒大小为1-70μm、比表面积为100-700cm²/g的材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机聚合物碳源粉末、二氧化硅粉末和氧化铝粉末的质量比为10∶0.1-0.7∶1.8-2.4；球磨条件为转速200-400rpm，球磨时间5-20h，球料比5-10∶1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的一次混合物与碱金属、碱土金属氯化物的质量比为1∶1-10。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碳还原条件为Ar气或N₂气保护下以5-10℃/min升温至760-820℃，保温1-5h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的硅铝合金粉中硅含量为3％-25％、颗粒大小为1-70μm；所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，其质量百分比浓度为5％-35％。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的多孔硅、石墨、无定形碳前驱体的质量比为1∶1-3∶5-15；步骤4)中溶液的溶剂为水、乙醇、环己烷中的一种。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧条件为：Ar气或N₂气保护下以5-20℃/min升温至550-950℃，保温0.5-7h。