CN104607652B - 一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及贵金属纳米催化剂制备领域，公开了一种利用氨基酸作为软模板来调控贵金属纳米催化剂结构及形貌的制备方法。该方法以贵金属盐类作为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和氨基酸分别作为分散剂及软模板，采用水热途径构筑了氨基酸导向的贵金属纳米催化剂。通过调节氨基酸的类型及加入量，可以得到形貌尺寸可控的六面体、分枝状以及链状贵金属纳米粒子，具有较高的重现性。由于氨基酸来源丰富，价格低廉，本发明的制备方法经济、简单、适合工业化大规模生产，在异向催化及电催化领域具有很好的应用前景。

Description

一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的 方法

技术领域

本发明涉及一种贵金属纳米催化剂制备方法，具体涉及一种利用氨基酸作为软模板来调控贵金属纳米催化剂结构及形貌的制备方法。

背景技术

燃料电池（包括醇类、酸类和氨类燃料电池等）可将化学能直接转换为电能，具有能量转换效率高、污染小、燃料多样化等优点，是公认的高效、绿色的能源转换技术，一直以来被视为汽车、便携或固定电源***的潜在能源装置。

由于“几何效应”及“晶面效应”，具有特定形貌与尺寸的贵金属纳米催化剂已经在工业催化和燃料电池领域引起广泛关注。一种改善电催化性能的重要方法就是对贵金属纳米催化剂形貌及表面晶面取向进行控制。铂（Pt）和钯（Pd）作为贵金属是研究中最为常见的两种催化剂，其晶面结构都为面心立方(fcc)结构。在先前研究中，已证实了晶面控制对电催化活性以及选择性的重要性。例如，就燃料电池阴极氧还原反应（ORR），三种Pt低指数晶面在硫酸介质中对应的电催化活性为Pt(110)> Pt(100)>Pt(111)；而对于氨气氧化(NOR)反应，电催化活性为Pt(100)> Pt(111) >Pt(110)。因此，贵金属纳米催化剂的可控合成一直是该领域内研究的热点和难点之一。

目前，不同形貌的Pt与Pd贵金属催化剂，如纳米四面体、纳米八面体、纳米球、纳米线、纳米空心球及纳米立方体，已经用不同的合成方法（包括模板法、晶种法、化学还原法、溶胶-凝胶法和热分解法）制备得到。在这些合成方法中，功能分子( 保护剂、稳定剂、表面活性剂、添加剂等) 对贵金属纳米粒子的形貌控制合成具有重要作用，尤其是在湿化学法形状控制合成中。常用的功能分子有抗坏血酸、一氧化碳、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。然而，这些功能分子在制备贵金属纳米粒子过程中会产生一定有毒物质，不利于构建绿色环保的合成理念。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，即利用氨基酸、贵金属盐类、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，通过简单的水热还原法制备贵金属纳米材料，所述的方法能够调控纳米粒子形貌和尺寸，所得纳米催化剂可用于燃料电池催化剂，满足有关领域应用和发展的要求。

本发明采用如下技术方案：一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，在去离子水中，将氨基酸与水溶性贵金属盐超声混合形成氨基酸-贵金属盐配合物；随后将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到氨基酸-贵金属盐配合物溶液中，调节溶液pH值至合适范围；直接将上述溶液放入水热反应釜中，或向上述溶液中加入甲醛（HCHO）溶液得到反应体系，然后放入水热反应釜中，在一定温度下反应使贵金属盐类被完全还原，产物分离、洗涤、干燥即得所述的贵金属纳米催化剂。

更具体地说，本发明的利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）合成氨基酸-贵金属盐配合物：在去离子水中，将氨基酸与水溶性贵金属盐以一定的比例超声混合形成氨基酸-贵金属盐配合物；

（2）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到氨基酸-贵金属盐配合物溶液中，调节溶液pH值至合适范围；

（3）贵金属盐还原：直接将上述步骤（2）所得溶液放入水热反应釜中，或向上述步骤（2）所得溶液中加入甲醛溶液，随后放入水热反应釜中；将反应釜至于一定温度下的干燥箱中反应使贵金属盐类被完全还原；

（4）后处理：将步骤（3）所得黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的贵金属纳米催化剂。

上述方法中，氨基酸作为功能分子（软模板）可调控Pt、Pd贵金属纳米催化剂结构及形貌，PVP在纳米粒子合成过程中起到稳定剂的作用，而且通过改变pH值可以更好的调控贵金属盐的还原电势。采用上述方法可以得到形貌尺寸可控的六面体、分枝状以及链状贵金属纳米粒子。

所述的贵金属盐优选氯化钯（PdCl₂）和氯亚铂酸钾（K₂PtCl₄）等。

所述的氨基酸包括但不限于赖氨酸和精氨酸等。

赖氨酸 精氨酸

所述的氨基酸与贵金属盐的摩尔比值为2：1~10：1。

所述的混合溶液pH值的合适范围为3.0~12.0。

所述的聚乙烯吡咯烷酮优选分子量30000。所述的HCHO的浓度优选40%wt。

所述的反应温度优选为140 ^oC～160 ^oC，反应时间优选为4小时。

本发明为一种利用氨基酸作为功能分子（软模板）来调控Pt、Pd贵金属纳米催化剂结构及形貌的方法，所述的方法可以可控合成不同形貌尺寸的六面体、分枝状以及链状贵金属纳米粒子。蛋白质是人体营养中的活性分子，氨基酸作为蛋白质的主要组成成分，是蛋白质分子活性的基础，因而氨基酸较好的生物相容性，利于构建绿色环保的合成理念。同时，氨基酸中的氨基能与Pt^II、Pd^II、Au^III、Co^II、Ni^II、Cu^II和Ag^I相互反应生成氨基酸-M^x配合物(M^x=Pt^II、Pd^II、Au^III、Co^II、Ni^II、Cu^II和Ag^I)，进而显著降低M^x前驱体的还原电势和还原速率，使通过控制反应动力学调控纳米粒子形貌成为可能；另外，由于强烈的氨基酸-M^x配合作用，氨基酸在贵金属纳米粒子表面吸附能够引起纳米粒子结合能的强烈改变(即电子结构的改变)，进而通过电子效应调控贵金属纳米粒子的电催化活性。

本发明的优点在于：本发明采用来源丰富，廉价易得的氨基酸作为功能分子对贵金属纳米粒子形貌进行调控，通过调节氨基酸的类型及加入量，可以得到形貌尺寸可控的六面体、分枝状以及链状贵金属纳米粒子，具有较高的重现性。由于氨基酸来源丰富，价格低廉，本发明的制备方法经济、工艺简单易行、适合工业化大规模生产，在异向催化及电催化领域具有很好的应用前景。具体包括：

（1） 氨基酸分子与贵金属盐类配合物的形成，可以改变贵金属盐类的还原电势，从而起到调控纳米粒子形貌和尺寸的作用；

（2）通过调节氨基酸的类型及加入量，能够实现不同形貌贵金属纳米粒子的可控合成。同时，纳米粒子的粒径均一、分散性及稳定性好；

（3）氨基酸是环境友好型的生物分子，具有较好的生物相容性；

（4）制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的六面体状Pt纳米粒子的TEM图；

图2为本发明实施例2制得的分支状Pd纳米粒子的TEM图；

图3为本发明实施例4制得的链状Pd纳米粒子的TEM图；

图4为本发明实施例3制得的自组装链状Pd纳米粒子的TEM图；

图5为本发明实施例3制得的自组装链状Pd纳米粒子的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

实施例1

一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）移取0.5 ml 0. 5 M 赖氨酸溶液和1.0 ml 0.05 M K₂PtCl₄溶液加入到8 ml去离子水中，超声混合形成均匀赖氨酸-K₂PtCl₄配合物溶液；

（2）在搅拌作用下向赖氨酸-K₂PtCl₄配合物溶液中加入50 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），调节混合溶液pH至9.0；

（3）向步骤（2）的混合溶液中加入0.5 ml HCHO (40%wt) 溶液，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于160℃的干燥箱中反应4 h；

（4）所得黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述赖氨酸可控合成的Pt纳米粒子。

观察上述制备的Pt纳米粒子的TEM，如附图1所示，Pt纳米粒子为分散均匀、尺寸均一的六面体形貌。

实施例2

一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）移取0.4 ml 0. 5 M 精氨酸溶液和0.5 ml 0.05 M PdCl₂溶液加入到8 ml 去离子水中，超声混合形成均匀精氨酸-PdCl₂配合物溶液；

（2）在搅拌作用下向精氨酸-PdCl₂配合物溶液中加入50 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），调节混合溶液pH至12.0；

（3）向步骤（2）的混合溶液中加入0.5 ml HCHO (40%) 溶液，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中反应4 h；

（4）所得黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述精氨酸可控合成的Pd纳米粒子。

观察上述制备的Pd纳米粒子的TEM，如附图2所示，Pd纳米粒子为分散均匀的四足分支状形貌。

实施例3

一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）移取0.4 ml 0. 5 M 赖氨酸溶液和0.5 ml 0.05 M PdCl₂溶液加入到8 ml 去离子水中，超声混合形成均匀赖氨酸-PdCl₂配合物溶液；

（2）在搅拌作用下向赖氨酸-PdCl₂配合物溶液中加入50 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），调节混合溶液pH至12.0；

（3）随后将步骤（2）的混合溶液放入水热反应釜中（注：本实例中无HCHO存在），将其置于140℃的干燥箱中反应2 h；

（4）所得黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述赖氨酸可控合成的Pd纳米粒子。

观察上述制备的Pd纳米粒子的TEM图，如附图3所示，Pd纳米粒子为链状形貌。

实施例4

一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）移取0.4 ml 0. 5 M 精氨酸溶液和0.5 ml 0.05 M PdCl₂溶液加入到8 ml 去离子水中，超声混合形成均匀精氨酸-PdCl₂配合物溶液；

（2）在搅拌作用下向精氨酸-PdCl₂配合物溶液中加入50 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP），调节混合溶液pH至12.0；

（3）随后将步骤（2）的混合溶液放入水热反应釜中（注：本实例中无HCHO存在），将其置于140℃的干燥箱中反应2 h；

（4）所得黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述精氨酸可控合成的Pd纳米粒子。

观察上述制备的Pd纳米粒子的TEM和SEM图，如附图4所示，Pd纳米粒子为链状结构，仔细观察我们发现链状结构是有单个小尺寸Pd纳米粒子自组装而成。

以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明范围之内。

Claims (5)

1.一种利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，所述方法为，在去离子水中，将氨基酸与水溶性贵金属盐超声混合形成氨基酸-贵金属盐配合物，所述的氨基酸与贵金属盐的摩尔比值为2：1~10：1；随后将分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮加入到氨基酸-贵金属盐配合物溶液中，调节溶液pH值至3.0~12.0范围；直接将上述溶液放入水热反应釜中，或向上述溶液中加入甲醛溶液得到反应体系，然后放入水热反应釜中，在一定温度下反应使贵金属盐类被完全还原，产物分离、洗涤、干燥即得所述的贵金属纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

（1）合成氨基酸-贵金属盐配合物：在去离子水中，将氨基酸与水溶性贵金属盐以一定的比例超声混合形成氨基酸-贵金属盐配合物；

（2）将聚乙烯吡咯烷酮加入到氨基酸-贵金属盐配合物溶液中，调节溶液pH值至合适范围；

（3）贵金属盐还原：直接将上述步骤（2）所得溶液放入水热反应釜中，或向上述步骤（2）所得溶液中加入甲醛溶液，随后放入水热反应釜中；将反应釜至于一定温度下的干燥箱中反应使贵金属盐类被完全还原；

（4）后处理：将步骤（3）所得黑色悬浮物离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的贵金属纳米催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，所述的贵金属盐为PdCl₂或K₂PtCl₄。

4.根据权利要求1或2所述的利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，所述的氨基酸为赖氨酸或精氨酸。

5.根据权利要求1或2所述的利用氨基酸作为软模板可控合成贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于，所述的反应温度为120 ^oC～180 ^oC，反应时间为2小时～8小时。