CN108187693B - 一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，属于笼状纳米材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵、金属前驱物乙酰丙酮铂与氯化铜、还原剂精氨酸及溶剂油胺置于反应容器中并混合均匀，再将得到的混合材料置于油浴锅中加热至160℃反应8h，反应结束后冷却至室温离心、洗涤、烘干得到PtCu空心纳米笼材料。本发明制备过程简单方便且易于控制，制得的PtCu空心纳米笼材料对氧气还原反应、乙二醇氧化反应和丙三醇氧化反应的催化活性和稳定性均有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于笼状纳米材料的合成技术领域，具体涉及一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼（PtCu NCs）材料的方法。
背景技术
随着人口激增和化石能源的大量消耗，全世界都面临能源危机和环境污染的双重压力，燃料电池作为一种清洁的能源替代技术正日益受到人们的关注。在燃料电池阴极催化应用中，铂（Pt）催化剂是最高效的单金属催化剂。然而Pt的高价、低阴极氧还原活性及低抗CO毒性等因素限制了其大规模的商业应用。因此如何减少Pt的用量同时提高其阴极氧催化活性与稳定性成为催化基础科学研究中的关键科学问题之一。
到目前为止，大部分研究主要集中在对纯Pt催化剂的改性和修饰方向。一方面是提高其质量比活性，主要通过非贵金属元素掺杂形成Pt-M（M=Cu、Ni、Co等）双金属合金催化剂，在减少催化剂中Pt含量的同时调控Pt的电子结构以提升催化剂的催化效果，还可以通过调控各元素组份在纳米颗粒中的分布以改进其性能。另一方面则是增加活性比表面积，通过构建三维空间结构、调控纳米催化剂的形貌和尺寸等手段来有效提高Pt的利用率。目前为止，可控合成具有特定形貌组份的纳米材料已有所进展，并且表现出Pt用量少，性能好等各种优势。然而，这类催化剂在使用过程中通常会经历烧结、团聚和过渡金属溶解的问题，导致材料形貌演变和持久性降低。因此，寻求纳米催化剂的活性和稳定性之间的平衡仍然是一个巨大的挑战。
针对这一问题，研究者主要致力于发展各式各样的合成策略去制备高活性高稳定性的多晶Pt-M纳米笼，这些合成方法主要有种子生长法、电化学置换法、牺牲模板法等。不过这些传统合成方法多为多步构建，合成过程复杂，消耗时间长，因此通过一锅法构建纳米笼一直是研究者研究的难点。
发明内容
本发明为克服现有技术中多步合成金属纳米笼材料存在的问题而提供了一种制备过程简单可控的一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，该方法制得的PtCu空心纳米笼材料对氧气还原反应（ORR）、乙二醇氧化反应（EGOR）和丙三醇氧化反应（GOR）的催化活性和稳定性均有显著提高。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，其特征在于具体步骤为：将形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、金属前驱物乙酰丙酮铂（Pt(acac)2）与氯化铜（CuCl2·2H2O）、还原剂精氨酸及溶剂油胺置于反应容器中并混合均匀，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为20mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为5mM，氯化铜的摩尔浓度为5mM，精氨酸的摩尔浓度为60mM，再将得到的混合材料置于油浴锅中加热至160℃反应8h，反应结束后冷却至室温离心、洗涤、烘干得到PtCu空心纳米笼材料。
进一步优选，制得的PtCu空心纳米笼材料的平均粒径为11.2nm，镂空骨架的平均厚度为2.09nm，空心纳米笼结构形成的具体过程为：金属前驱体乙酰丙酮铂和氯化铜在还原剂精氨酸和溶剂油胺的共同还原作用下形成Pt原子和Cu原子，经历过电位还原沉积最终形成PtCu核，在形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵的作用下，PtCu核选择性沿着边缘{110}特殊晶面向外延张，经历4h的反应时间后，PtCu核形成内凹实心结构，随着反应时间延长，在氧化腐蚀剂Cl-/O2的作用下内凹实心结构逐渐被氧化蚀刻成空心多孔结构，最终生成空心纳米笼结构。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明的PtCu空心纳米笼材料采用一锅无模板溶剂热法制备而成，不需要预先合成模板，一步制备空心结构，过程简单方便，易于控制，相比于商业Pt/C（50wt.%）和Pt黑纳米材料，本发明制得的PtCu空心纳米笼材料对氧气还原反应（ORR）、乙二醇氧化反应（EGOR）和丙三醇氧化反应（GOR）的催化活性和稳定性均有显著提高。
附图说明
图1为PtCu NCs材料的透射电镜图和高角环形暗场扫描透射电镜图，其中B中的插图是其结构模型，C中圆圈代表原子阶梯，箭头所指代表高指数晶面；
图2为PtCu NCs材料的能谱（EDX）、X-射线衍射（XRD）和X-射线光电子能谱（XPS）图；
图3为不同反应时间条件下的PtCu NCs材料的透射电镜图，其中A为2h，B为4h，C为6h，D为8h，E为PtCu NCs材料形成过程示意图；
图4中A为PtCu NCs、Pt/C和Pt黑在0.5M KOH溶液中的循环伏安（CV）曲线，B为PtCuNCs、Pt/C和Pt黑在氧饱和的0.5M KOH溶液中的ORR极化曲线图，C和D为在0.90V（vs. RHE）电位下循环扫描1000圈前后的质量活性（C）和面积活性（D）；
图5中A和C为PtCu NCs、Pt/C和Pt黑在0.5M KOH溶液（分别含0.5M乙二醇和丙三醇）的CV图，B和D为相应If/Ib（If和Ib分别表示正向和反向峰值电流密度），其中A和B对应EGOR，C和D对应GOR；
图6中A和C为PtCu NCs、Pt/C和Pt黑对EGOR和GOR的质量活性和面积活性，B和D为相应的计时电流曲线，其中A和B对应EGOR，C和D对应GOR。
具体实时方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
试剂及仪器
十六烷基三甲基氯化铵、乙酰丙酮铂、氯化铜（CuCl2·2H2O）、精氨酸、油胺、二甲基硅油、乙醇、环己烷均购买上海化工厂，所有试剂均为分析纯。扫描电子显微镜（SEM，JSM-6390LV，JEOL，Japan），透射电子显微镜 （TEM，JEM-2100，JEOL，Japan），加速电压为200kV。PtCu NCs材料的化学组成由能谱仪（EDX，Oxford），X-射线衍射（XRD）来确定，其Pt和Cu的化学价态由X射线光电子能谱（XPS）确定。
将形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵、金属前驱物乙酰丙酮铂与氯化铜（CuCl2·2H2O）和还原剂精氨酸置于盛有5mL溶剂油胺的反应容器中并超声混合均匀，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为20mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为5mM，氯化铜的摩尔浓度为5mM，精氨酸的摩尔浓度为60mM，再将得到的混合溶液置于油浴锅（二甲基硅油）中加热至160℃反应8h，反应结束后冷却至室温离心、洗涤、烘干得到PtCu NCs材料，所使用的洗涤剂为体积比9:1的乙醇与环己烷的混合溶液。
图1为PtCu NCs材料的透射电镜图和高角环形暗场扫描透射电镜图。由图可见PtCu NCs材料是空心多孔的三维笼状结构，平均粒径为11.2nm，边缘厚度约为2.09nm，并且结构表面存在大量晶格缺陷和高指数晶面，这有利于为催化反应提供丰富的活性位点。由图1中D可知，Pt元素和Cu元素分布均匀，证明了PtCu NCs材料形成合金结构。图1中C的插图选区电子衍射图说明了其多晶的本质。
图2为PtCu NCs材料的能谱（EDX）、X-射线衍射（XRD）和X-射线光电子能谱（XPS）图。图2中A的EDS结果表明PtCu NCs材料中的Pt/Cu原子比为49/51，图2中B的XRD结果进一步说明该PtCu NCs材料是合金结构，图2中C-D的XPS结果说明金属前驱体Pt(acac)2和CuCl2·2H2O均被有效还原为Pt原子和Cu原子。
图3是通过不同反应时间得到的中间产物解释PtCu NCs材料的生长机理，该生长机理可解释为成核、选择性生长和氧化刻蚀三步。金属前驱体Pt(acac)2和CuCl2·2H2O在精氨酸和油胺的共同还原下形成Pt原子和Cu原子，经历过电位还原沉积形成PtCu核，在形貌导向剂CTAC的作用下，PtCu核选择性沿着边缘{110}特殊晶面向外延张，经历4h的反应时间后，PtCu核形成内凹实心结构，随着反应时间延长，在氧化腐蚀剂Cl-/O2的作用下内凹实心结构逐渐被氧化蚀刻成空心多孔结构，最终生成空心纳米笼结构。
图4-6是碱性条件下PtCu NCs材料对ORR、EGOR和GOR的催化应用。
图4中A是PtCu NCs、Pt/C和Pt黑在0.5M KOH溶液中的CV图，根据析氢脱氢部分（0.1-0.4）V计算，PtCu NCs的电化学活性面积（EASA）是19.8m2g–1 Pt，虽小于商业的Pt/C，但比Pt黑（粒径约8nm）大，这得归功于PtCu NCs材料的空心多孔的内在结构。PtCu NCs材料的较大的EASA证明了其表面上存在丰富的电化学活性位点，它能促进气体扩散和电子传递，从而提高材料的催化性能。图4中B是PtCu NCs、Pt/C和Pt黑在氧饱和的0.5M KOH溶液中的ORR极化曲线图，转速为1600rpm，扫速为10mVs–1。PtCu NCs材料的起峰电位（1.02V），比商业Pt/C（0.97V）和Pt黑（0.93V）更正，反应了PtCu NCs材料高效的催化活性。除此之外，图3中C和D展示了PtCu NCs材料循环扫描1000圈前后在0.90V时的质量活性和面积活性（分别被标准化为Pt的负载量和EASA），其质量活性（1.28Amg–1 Pt）和面积活性（6.46mAcm–2 EASA）大于Pt/C（0.43Amg–1 Pt，0.88mAcm–2 EASA）和Pt黑（0.074Amg–1 Pt，0.48mAcm–2 EASA），这个结果进一步表明PtCu NCs材料具有高效的电催化性能。此外，结合上述材料第1000圈的质量活性和面积活性可知，在加速稳定性测试（ADT）后，PtCu NCs材料在0.90V时的质量活性和面积活性降低15.4%，小于Pt/C（69.0%）和Pt黑（65.1%），该结果证明了PtCu NCs材料对ORR具有良好的稳定性。
图5是PtCu NCs材料在碱性条件下（0.5M KOH溶液）对EGOR和GOR的CV图。在相同催化剂量的条件下，与对照材料相比，PtCu NCs材料的电流密度最高，对EGOR和GOR分别达到111.43mAcm–2和134.54mAcm–2，并且它的If/Ib最大，这表明PtCu NCs材料具有较强的抗CO中毒能力。
图6直观地揭示了PtCu NCs材料在EGOR和GOR测试中的催化活性和稳定性。PtCuNCs材料的质量活性（EGOR和GOR分别是2.65Amg–1 Pt和3.19Amg–1 Pt）和面积活性（EGOR和GOR分别是13.40mAcm–2 EASA和16.08mAcm–2 EASA）远大于对照材料Pt/C和Pt黑，这也证明了PtCu NCs材料对乙二醇和丙三醇的高效催化能力。图6中C和D是PtCu NCs材料在0.5M KOH溶液中对EGOR和GOR的稳定性测试，在0.70V的电位下，通过计时电流法测试10000s后，PtCu NCs材料的电流密度分别保持在4.0mA cm–2和7.8mA cm–2，大于Pt/C（0.6mAcm–2和1.36mA cm–2）和Pt黑（0.5mAcm–2和0.3mAcm–2），这再次证明PtCu NCs材料具有优异的的催化性能和持久的稳定性。
实施例2
在本实施例中，还原剂精氨酸浓度发生改变（30mM，80mM），其它实验条件参照实施例1，保持不变，制备得到的PtCu NPs材料在支撑材料中展示，空心多孔结构消失，颗粒均匀性变差，颗粒间聚合严重，粒径变大。
实施例3
在本实施例中，分别用组氨酸和谷氨酸替代精氨酸，其它实验条件参照实施例1，保持不变，制备得到的PtCu NPs材料在支撑材料中展示，空心多孔形貌消失，变成实心不规则颗粒。
根据实施例1-3可知，在生成空心纳米笼结构过程中还原剂的浓度、还原剂的种类以及反应时间都是至关重要的。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，其特征在于具体步骤为：将形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵、金属前驱物乙酰丙酮铂与氯化铜CuCl2·2H2O、还原剂精氨酸及溶剂油胺置于反应容器中并混合均匀，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为20mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为5mM，氯化铜的摩尔浓度为5mM，精氨酸的摩尔浓度为60mM，再将得到的混合材料置于油浴锅中加热至160℃反应8h，反应结束后冷却至室温离心、洗涤、烘干得到PtCu空心纳米笼材料。
2.根据权利要求1所述的一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，其特征在于：制得的PtCu空心纳米笼材料的平均粒径为11.2nm，镂空骨架的平均厚度为2.09nm，空心纳米笼结构形成的具体过程为：金属前驱体乙酰丙酮铂和氯化铜在还原剂精氨酸和溶剂油胺的共同还原作用下形成Pt原子和Cu原子，经历过电位还原沉积最终形成PtCu核，在形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵的作用下，PtCu核选择性沿着边缘{110}特殊晶面向外延张，经历4h的反应时间后，PtCu核形成内凹实心结构，随着反应时间延长，在氧化腐蚀剂Cl-/O2的作用下内凹实心结构逐渐被氧化蚀刻成空心多孔结构，最终生成空心纳米笼结构。
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