TW201811889A - 塑化劑組成物、樹脂組成物及用於製備彼等之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種塑化劑組成物、一種樹脂組成物及用於製備彼等之方法。當塑化劑組成物作為塑化劑用於樹脂組成物中時,塑化劑組成物可為環境友善、可於加工性有所改善(由於增進吸收率及增進塑化效率所致)、可減少待施用塑化劑總量(由於改善物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損所致)、且也可具有優異機械性質(諸如抗拉強度和改善伸長率)。
Description
此申請案主張2016年5月18日提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0060831號及2017年5月15日提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0059725號之優先權和權益,該等申請案之揭示內容以引用彼等之整體內容的方式併入本文中。
本發明係關於一種塑化劑組成物、一種樹脂組成物、及用於製備彼等之方法。
傳統上,塑化劑經由醇和多羧酸(諸如酞酸或己二酸)之間的反應形成酯。此外,考量對於人體有害之酞酸酯系塑化劑之國內和國際規定,目前進行的研究針對可替代酞酸酯系塑化劑之塑化劑組成物,諸如對酞酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系的塑化劑。
通常,塑化劑係作為各種產品之材料使用,各種產品諸如在適當添加各種添加劑(包括樹脂,像是聚氯乙烯 (PVC)等、填料、安定劑、顏料、防霧劑)以提供各種加工性質後根據加工方法(諸如擠出成型、射出成型、壓延等)於相關產業中獲得的電線、管線、地板材料、壁紙、片材、合成皮、篷布、膠帶及食品包裝材料。
同時,對於與塑溶膠工業、壓延工業、擠出/射出混煉工業等中得到之地板材料、壁紙、軟和硬片等相關之對環境友善產品的需求提高,且為強化對於此種環境友善產品之各種終產物的品質特性、加工性和生產率,必須取決於褪色、遷徙、機械性質等使用適當的塑化劑。
取決於工業在各種應用領域所須的性質(諸如抗拉強度、伸長率、光牢度、遷徙性質、可膠凝性或吸收率),PVC樹脂與補充材料(諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度抑制劑、分散劑、抗起泡劑或起泡劑)混合。
於現有塑化劑市場中,由於酞酸酯塑化劑的環境議題導致環境友善塑化劑於相關領域中的發展有競爭力,且最近已開發出在品質(諸如塑化效率、遷移力等)上克服對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)劣勢的新產品,其於此等環境友善塑化劑中係作為通用目的產品使用。
因此,須持續對於以新組成物開發產品之技術進行研究,為了最佳地作為氯乙烯系樹脂的塑化劑而被施用,該新組成物具有優於DEHTP所具者之性質。
因此,於研究塑化劑期間,發明人開發出一種塑化劑組成物,當與樹脂組成物組合使用時,其可改善結構限制引發之劣質性質、為環境友善、可於加工性有所改善(由於改善吸收率及改善塑化效率所致)、可減少所施用塑化劑總量(由於改善物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損所致)、且可具有優異機械性質(由於改善抗拉強度和改善伸長率所致),故而完成本發明。
於一種態樣中,本發明提供一種塑化劑組成物,其包括具有鍵結到二酯基之C9或C10烷基的對酞酸酯系材料;以及包括一或多種式1所示二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料,其中該對酞酸酯系材料對該二苯甲酸酯系材料的重量比係99:1至1:99。
式1中,R為C2至C4伸烷基,且n為1至3之整數。
於另一態樣中,本發明提供一種樹脂組成物,其包括相對於100重量份之樹脂為5至150重量份的上述塑化劑組成物,該樹脂係選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成群組之一或多者。
當用於樹脂組成物中時,根據本發明例示性具體實施例之塑化劑組成物可為環境友善、可於加工性有所改善(由於改善吸收率及改善塑化效率所致)、可減少所施用塑化劑總量(由於改善物理性質諸如遷移耗損和揮發耗損所致)、且可具有優異機械性質(由於改善抗拉強度和改善伸長率所致)。
下文中,將更詳細描述本發明。
首先,本發明具有下列技術特徵:提供一種可改善因結構限制所引發的不良物理性質之塑化劑組成物。
根據本發明之例示性具體實施例,可提供一種進一步包括對酞酸酯系材料之塑化劑組成物。特別地,基於塑化劑組成物之總重計,對酞酸酯系材料可以選自1至99wt%、30至99wt%、40至99wt%、50至95wt%或60至90wt%範圍之含量被包括。
例如,對酞酸酯系材料可具有獨立選自具有1至12、3至11、4至10、8至10、8至9或8個碳原子烷基 之端基。
然而,在本發明中,鍵結到對酞酸酯系材料的二酯基之烷基可具有9或10個碳原子。當少於9個碳原子時,例如當具有4個碳原子之丁基鍵結至二酯基,揮發耗損或遷移耗損可能在不良水平,且可能難以改善機械性質,諸如抗拉強度或伸長率。此外,即使當具有8個碳原子之辛基或2-乙基己基鍵結至二酯基時,可能展現出不令人滿意水平之機械性質,諸如抗拉強度及伸長率。據此,鍵結到二酯基之烷基較佳具有9或10個碳原子。
對酞酸酯系材料可為一或多種選自下列所組成群組者:對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸二異癸基酯(DIDTP)及對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)。
此外,根據本發明之例示性具體實施例,可提供除了包括對酞酸酯系材料之外,還進一步包括:包括一或多種二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料之塑化劑組成物。二苯甲酸酯系化合物可為下式1所示者。
式1中,R為具有2至4個碳原子之伸烷基,且n可為1至3之整數。
具體地,式1所示之二苯甲酸酯系化合物可為其中伸 烷基與二苯甲酸酯基循序鍵結至存在於中心之酯基的任一端之化合物。當n為2或更大時,R所示之伸烷基可具有相同或不同數目的碳原子。較佳,鍵結有相同伸烷基,彼等具有2至4個碳原子,且可鍵結具有1至3個碳原子之烷基作為分支。當鍵結有分支時,分支的碳數較佳係小於主鏈(鍵結至二苯甲酸酯基)所具者。
此文中,當n為2或更大,且R所示之伸烷基相同時,本發明之化合物可稱作非雜合型二苯甲酸酯系化合物;而當n為2或更大,且R所示之伸烷基不同時,本發明之化合物可稱作雜合型二苯甲酸酯系化合物。然而,當作為塑化劑組成物使用時,非雜合型二苯甲酸酯系化合物可比雜合型二苯甲酸酯系化合物更常見,且若說明書中未提及為雜合型或非雜合型,每一R可視為相同之非雜合型二苯甲酸酯系化合物。
式1中,R較佳為選自伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基及伸異丁基所組成群組之任一者,但本發明不限於此。較佳,式1所示之二苯甲酸酯系化合物為二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、或三乙二醇二苯甲酸酯。
包括一或多種此類二苯甲酸酯系化合物之二苯甲酸酯系材料可為二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、或三乙二醇二苯甲酸酯、或其混合物、或進一步包括匹配R定義之二苯甲酸酯系化合物之混合物。
根據本發明之例示性具體實施例,對酞酸酯系材料與 二苯甲酸酯系材料可以99:1至1:99重量比被含在塑化劑組成物中,且重量比範圍之上限可為99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40,而重量比範圍之下限可為1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。重量比範圍較佳為90:10至20:80,且更佳為90:10至30:70。
如本發明中所述,當對酞酸酯系材料係與二苯甲酸酯系材料混合且接著施用至塑化劑組成物時,組成物會變得高度環境友善、且於吸收率、塑化效率、遷移、揮發耗損及物理性質(諸如抗拉強度及伸長率)有所改善。
在本發明中,作為用於製備塑化劑組成物之方法,可施用摻混方法,且將於下面描述摻混方法之實例。對酞酸酯系材料及二苯甲酸酯系材料之描述係與上述者相同,故而將省略。
塑化劑組成物可藉由下述製備:製備對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料及以99:1至1:99之特定重量比摻混對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料。對酞酸酯系材料及二苯甲酸酯系材料可以是單一化合物、或混合物。
對酞酸酯系材料可經由選自下列所組成群組之任一種醇與對酞酸之直接酯化製備:異壬醇、異癸醇及2-丙基庚醇。
直接酯化可藉由下列進行:添加對酞酸至醇並接著在觸媒存在下使所得混合物於氮氣氛下反應;移除未反應醇並中和未反應酸;及經由真空蒸餾進行脫水及過濾。
此外,以100mol%對酞酸為基礎計,可使用於範圍150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%中之醇。
同時,觸媒可包括例如一或多種選自酸性觸媒諸如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、烷基硫酸鹽等;金屬鹽諸如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等;金屬氧化物諸如異聚酸(heteropolyacid)等;天然/合成沸石;陽離子和陰離子交換樹脂;及有機金屬諸如鈦酸四烷酯、及其聚合物等。作為具體實例,觸媒可為鈦酸四烷酯。
所用觸媒量可取決於彼之種類,且例如,相對於100wt%的反應物,勻相觸媒量可在範圍0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%或2至4wt%中;而相對於反應物總量,非勻相觸媒量可在範圍5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%中。
反應溫度可為180至280℃、200至250℃、或210至230℃。
或者,對酞酸酯系材料可經由轉酯化製備,轉酯化為作為起始材料之對酞酸酯與醇的反應。
文中所用“轉酯化”是指如反應方案1所示醇和酯之間的反應,進而如反應方案1所示互換酯的R”和醇的R’:
根據本發明之例示性具體實施例,根據下列三種情況轉酯化可產生三種酯組成物:其中醇的烷氧基(alkoxide)攻擊存在於酯系化合物中的兩個酯(RCOOR”)基的碳;醇的烷氧基攻擊存在於酯系化合物中的一個酯(RCOOR”)基的碳;以及醇與酯系化合物的酯基之間沒有反應。
此外,相較於酸-醇酯化反應,轉酯化不會引發水汙染、因為在無觸媒下進行,可解決因為使用酸性觸媒而引發的問題,且當在金屬觸媒存在下進行時具有減少副產物及反應時間之優點。
例如,當對酞酸二異壬基酯係藉由對酞酸二甲基酯與異壬醇間之轉酯化製備時,可以純度98%或更高獲得對酞酸二異壬基酯。
金屬觸媒可為例如,有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組份可為例如,選自由錫、鈦和鋯所組成之群組中之任一者,或其中的二或更多者之混合物。
此外,轉酯化之後,於對酞酸酯系材料之製備中可進一步進行藉由蒸餾以移除副產物諸如酯系化合物(其係從與未反應的醇反應所產生)。
直接酯化及轉酯化也可施用於上述二苯甲酸酯系材料之製備中。因此,當二苯甲酸酯系材料係藉由直接酯化或轉酯化製備時,可施用與製備對酞酸酯系材料所用者相同之製程及細節。
相對於100重量份之樹脂,如上述般製備之塑化劑組成物可以範圍5至150重量份、40至100重量份、或40至50重量份被包括,該樹脂係選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成群組,故而可作為於所有混煉、片材、及塑溶膠製劑中有效之樹脂組成物施用。
例如,可將塑化劑組成物施用於電線、地板材料、汽車的內裝材料、膜、片材、壁紙或管之製備中。
下文中,為詳細解釋本發明,將參照實例詳細描述本發明。但是,根據本發明之實例可經各種不同形式修飾,且本發明之範疇不應解釋成僅限於以下描述的實例。提供本發明之例示性具體實施例以茲所屬技術領域中具有通常知識者更充分瞭解本發明。
將498.0g經純化的對酞酸(TPA)、1248g的2-丙基庚醇((2-PH);TPA:2-EH的莫耳比-(1.0):(3.0))和作為觸媒之1.54g鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯 (TIPT);0.31重量份,此係相對於100重量份TPA)添加到配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流幫浦、溫度控制器、攪拌器等的4-頸3L反應瓶中,並緩慢增溫至約170℃。於約170℃生成水,且在連續添加氮氣下,在大氣壓及約220℃的反應溫度,進行酯化約4.5小時,且當酸值達0.01時中止反應。
反應之後,在減壓下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應組分。為移除未反應組分至預定含量或更低,使用蒸汽在減壓下進行0.5至3小時的蒸汽萃取,且在反應溶液冷卻至約90℃之後,使用鹼溶液進行中和。此外,可進行清洗,且接著反應溶液經脫水以移除濕氣。將過濾介質置於經脫水的反應溶液中,攪拌預定時間且過濾,進而最終獲得1326.7g的DPHTP(產率:99.0%)。
將1221g經純化的苯甲酸(BA)及530.5g二乙二醇((DEG)以(2.0):(1.0)之BA:DEG莫耳比添加,及作為觸媒之2.0g鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT))及小量二甲苯添加到配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流幫浦、溫度控制器、攪拌器等的4-頸2L反應瓶中,接著緩慢增溫至約170℃。當於約170℃生成水時,調整二甲苯的量以促進生成水之移除,且當於反應物中,中間產物(單苯甲酸酯)含量為5%或更小時中止反應。之後,藉 由與製備例1中所述者相似之方法獲得1,530g的最終產物DEGDB(產率:98%)。
以70:30重量比混合製備例1中所製備之DPHTP與DEGDB,進而獲得塑化劑組成物。
製備實例2至6及比較例1至3,如表1所示。
下面,二丙二醇二苯甲酸酯以“DPGDB”表示,而三乙二醇二苯甲酸酯以“TEGDB”表示。
將實例1至6和比較例1至3之塑化劑用作為實驗樣本。針對樣本製備,參考ASTM D638,40重量份的塑化劑及3重量份的安定劑(LOX 912 NP)係與100重量份的PVC於混合機中混合,且所得混合物經歷170℃輥磨4分鐘,並於180℃壓製2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓),進而製造1T和3T片材。各樣本經歷物理性質測試且結果顯示於下表2中。
根據ASTM D2240,在3T及10s條件下於25℃測定Shore硬度(Shore "D")。
根據ASTM D638,使用測試儀D.T.M(製造商;Instron,型號;4466)將各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸,並偵測試樣斷裂的位置。抗拉強度之計算如下:抗拉強度(kgf/mm2)=載重值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
根據ASTM D638,使用U.T.M將各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸,並偵測試樣斷裂的位 置。伸長率之計算如下:伸長率(%)=拉長之後的長度/初始長度×100
根據KSM-3156獲得具有2mm或更大的厚度之實驗試樣,且在玻璃板附接於試樣的兩側之後,將1kgf/cm2的重量施於試樣。試樣置於對流烤箱(80℃)中72小時,並於室溫冷卻4小時。之後,在移除附接至試樣兩側的玻璃板之後,在玻璃板與試樣板置於烤箱中之前和之後測定重量,並因此藉以下的算式計算遷徙耗損:遷徙耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
製得的試樣於100℃加工72小時,並如下測定試樣的重量:揮發耗損(%)=[(初始試樣的重量-試樣加工之後的重量)/初始試樣的重量]×100
藉由測定安定混合機扭矩所花時間評估吸收率,於該混合機中樹脂及酯化合物係使用直立式混合機(Brabender,P600)以77℃及60rpm混合在一起。
參考表2,與實例1至6相比,可確認的是,比較例1至3中之伸長率與抗拉強度高度減少。具體地,於使用具有既不是9個也不是10個碳原子之對酞酸酯的比較例2與比較例3中,可看到的是,抗拉強度與伸長率係低於實例所具者至少10%。特別地,於比較例3中,可看到的是,揮發耗損和遷移耗損係可觀地低,且可推知,由於非常高吸收率所致,無法確保適當膠凝誘發時間,故而加工性下降。此外,於沒有二苯甲酸酯系材料之比較例1中,由於吸收率非常低,混合時間可能較長或應增加混合溫度,而導致能量消耗增加及對加工性與生產率有負面影響。可確認的是,抗拉強度與伸長率也在不令人滿意水平。
因此,可確認的是,當將控制成具有9或10個碳原子之對酞酸酯系材料與二苯甲酸酯系材料混合並施用作為塑化劑時,可製備具有優異物理性質的樹脂。
Claims (6)
- 一種塑化劑組成物,其包含:對酞酸酯系材料,其係具有9或10個碳原子之烷基鍵結到二酯基;及二苯甲酸酯系材料,其包括一或多種式1所示二苯甲酸酯系化合物;其中該對酞酸酯系材料對該二苯甲酸酯系材料的重量比係99:1至1:99,
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中該對酞酸酯系材料對該二苯甲酸酯系材料的重量比係90:10至30:70。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中該對酞酸酯系材料為一或多種選自下列所組成群組者:對酞酸二異壬基酯(DINTP)、對酞酸二異癸基酯(DIDTP)及對酞酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中該式1所示之二苯甲酸酯系化合物係選自下列所組成群組之一或多者:二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯 (DPGDB)及三乙二醇苯甲酸酯(TEGDB)。
- 一種樹脂組成物,其包含:100重量份的樹脂;及5至150重量份之如請求項1的塑化劑組成物。
- 如請求項5之樹脂組成物,其中該樹脂係選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成群組之一或多者。
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