CN104602810B - 铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法 - Google Patents

铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够在β,γ‑不饱和醇部位的异构化反应中实现高转化率及高选择性的铜系催化剂前体及其制造方法、以及使用了该铜系催化剂前体的氢化方法。具体而言，本发明提供下述的铜系催化剂前体、以及使用了该铜系催化剂前体的氢化方法，所述铜系催化剂前体是将下述混合物于500～1000℃进行烧成而得到的，所述混合物含有铜、铁、铝及硅酸钙，其中，铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]为1.71～2.5，铝相对于铁的原子比[Al/Fe]为0.001～3.3，并且，该混合物中含有硅酸钙15～65质量％。

Description

铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法
技术领域
本发明涉及铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法。更具体而言，涉及含有铜、铁、铝等的铜系催化剂前体及其制造方法、以及使用了该铜系催化剂前体的氢化方法。此外，本发明还涉及对上述铜系催化剂前体进行还原处理而得到的铜系催化剂。
背景技术
作为通过将β,γ-不饱和醇部位进行异构化而获得醛化合物的方法，已知有例如由2,7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应。根据报道，在该异构化反应中，通过使用含有铜、铁及铝的铜系催化剂前体，可以选择性地制造目标物(参见专利文献1～3)。
作为含有铜、铁及铝的铜系催化剂前体的制造方法，已知有下述方法：使以水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐为主成分的混合金属盐水溶液与作为沉淀剂的碱性水溶液反应，得到含有铜、铁及铝的共沉淀物并进行过滤分离，然后进行水洗、干燥、烧成(参见专利文献4及5)。
这里，对于含有铜、铁及铝的共沉淀物，通过在600～1,000℃进行烧成，会形成尖晶石结构。已知共沉淀物中的铜、铁及铝的原子比可改变该尖晶石结构中铜的分散性等，进而，可改变铜系催化剂的活性及选择性(参见专利文献4～8)。
另一方面，还已知，在将使铜化合物、铁化合物及铝化合物共沉淀于载体表面上并于750℃进行烧成而获得的含有铜、铁及铝的铜系催化剂前体用于氢化反应的情况下，铜系催化剂的活性及选择性因载体的种类而变化(专利文献9)。即，已知共沉淀物中的铜、铁及铝的原子比、共沉淀物中所含的载体的种类及含量、为了将共沉淀物制成铜系催化剂前体的烧成温度，可改变铜系催化剂的活性及选择性。
对于含有铜、铁及铝的共沉淀物，通过在于100～150℃进行干燥之后、于600～1,000℃进行烧成，可作为铜系催化剂前体而取得。进一步，通过将该铜系催化剂前体进行氢还原，可使前体活化，从而可作为铜系催化剂而用于所期待的反应。或者，也可以在进行上述烧成之后，进行粉碎，并对所得粉末铜系催化剂前体进行氢还原而使其活化，从而以粉末铜系催化剂的形式用于反应。根据需要，也可以在利用压缩成型或者挤出成型等将这些烧成粉末铜系催化剂前体成型之后使用，还可以通过在利用压缩成型或者挤出成型等将干燥后的共沉淀物成型之后进行烧成而使用(参见专利文献5及12等)。
已知含有铜、铁、铝的铜系催化剂前体可以利用于由脂肪酸酯化合物向高级醇的氢化(参见专利文献4～12)等各种氢化反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-218638号公报
专利文献2：日本特开平11-171814号公报
专利文献3：日本特开平20-247865号公报
专利文献4：日本特开昭53-92395号公报
专利文献5：日本特开昭55-8820号公报
专利文献6：日本特开昭55-129151号公报
专利文献7：日本特开平2-251245号公报
专利文献8：日本特开平4-22437号公报
专利文献9：日本特开平5-31366号公报
专利文献10：日本特开平5-168931号公报
专利文献11：日本特开平9-276699号公报
专利文献12：日本特开平6-226100号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等对含有铜、铁及铝的共沉淀物添加在专利文献11中被记载为优选作为载体的γ-氧化铝，经过洗涤之后，于120℃干燥所得共沉淀物，然后于120℃～800℃的任意温度进行烧成而得到铜系催化剂前体，将该铜系催化剂前体进行氢还原，从而制备了铜系催化剂。进一步，在将该铜系催化剂用于由2,7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应时，若提高烧成温度，尽管转化率得到提高，但转化率仍然较低，无法得到满足，并且，选择性也低。在由2,7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应中，特别是，目标物7-辛烯醛与副产物2,7-辛二烯醛的分离困难。为此，亟待开发出可获得高转化率、并且可使7-辛烯醛的选择性在一定程度上得到提高的铜系催化剂。另外，可以认为，这样的铜系催化剂作为能够氢化碳-碳双键及碳-氧双键的氢化催化剂也是有用的，特别是，通过7-辛烯醛的氢化反应，可以制造出作为树脂用增塑剂而有用的1-辛醇。
基于此，本发明的课题在于提供能够在β,γ-不饱和醇部位的异构化反应中实现高转化率及高选择性的铜系催化剂前体及其制造方法、以及提供使用了该铜系催化剂前体的氢化方法。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究后发现，如果采用由下述铜系催化剂前体得到的铜系催化剂，则在由2,7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应中，可提高转化率及7-辛烯醛的选择率，所述铜系催化剂前体是通过对铜、铁及铝具有特定原子比关系的含有铜、铁及铝的共沉淀物添加硅酸钙、并在过滤收集所得共沉淀混合物之后进行800℃烧成而得到的。并且发现，该性能仅通过铜、铁及铝的原子比或烧成温度的优化是无法实现的，仅通过使用硅酸钙也是无法实现的，要将这些要素结合起来才能实现。另外还发现，该铜系催化剂还可以用于由7-辛烯醛转化为1-辛醇的氢化反应。
另外发现，利用上述制造方法时，不会出现如专利文献6～8中记载的那样的、在过滤收集共沉淀混合物时发生过滤速度的降低等，是工业上容易实现的制造方法。
本发明基于上述见解而完成。
即，本发明涉及下述[1]～[15]。
[1]一种铜系催化剂前体，其是将下述混合物于500～1000℃进行烧成而得到的，所述混合物含有铜、铁、铝及硅酸钙，其中，铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]为1.71～2.5，铝相对于铁的原子比[Al/Fe]为0.001～3.3，并且，该混合物中含有硅酸钙15～65质量％。
[2]根据上述[1]的铜系催化剂前体，其中，上述混合物是将下述共沉淀物与硅酸钙混合而得到的共沉淀混合物的干燥品，所述共沉淀物是通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而得到的。
[3]根据上述[1]或[2]所述的铜系催化剂前体，其中，上述硅酸钙中的硅相对于钙的原子比[Si/Ca]为0.5～6.5。
[4]根据上述[2]或[3]的铜系催化剂前体，其中，上述混合物的BET比表面积为50～250m2/g。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项的铜系催化剂前体，其中，上述硅酸钙为2CaO·3SiO2·mSiO2·nH2O(m及n分别为满足1<m<2及2<n<3的数)所示的白钙沸石型合成硅酸钙。
[6]根据上述[5]的铜系催化剂前体，其中，上述硅酸钙的松比容为4mL/g以上。
[7]一种铜系催化剂，其是对上述[1]～[6]中任一项的铜系催化剂前体进行还原处理而得到的。
[8]上述[1]～[6]中任一项的铜系催化剂前体的制造方法，其包括下述工序：
第一工序：通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而生成含有铜、铁及铝的共沉淀物的工序；
第二工序：向第一工序中得到的共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液中添加硅酸钙并进行混合，得到共沉淀混合物的工序；
第三工序：将第二工序中得到的共沉淀混合物分离并进行水洗之后，使其干燥而得到共沉淀混合物的干燥品的工序；
第四工序：将第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品于500～1,000℃进行烧成的工序。
[9]根据上述[8]的铜系催化剂前体的制造方法，其中，在第一工序中，反应温度为5～150℃、水溶液的pH为6.0～13.5，在第二工序中，待添加硅酸钙的悬浮液的温度为5～100℃、悬浮液的pH为7～9。
[10]根据上述[8]或[9]的铜系催化剂前体的制造方法，其中，在第一工序中，水溶性铜盐为硫酸铜、水溶性铁盐为硫酸亚铁、且水溶性铝盐为硫酸铝。
[11]根据上述[8]～[10]中任一项的铜系催化剂前体的制造方法，其中，第四工序中的烧成温度为600～900℃。
[12]具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物的氢化方法，其使用了上述[1]～[6]中任一项的铜系催化剂前体。
[13]根据上述[12]的氢化方法，其在100～300℃、总压力0.01～30MPa(G)的条件下进行。
[14]根据上述[12]或[13]所述的氢化方法，其以悬浮床反应方式进行。
[15]根据上述[12]～[14]的氢化方法，其中，具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物选自下组：可以含有碳-碳双键的醛、可以含有碳-碳双键的酮、可以含有碳-碳双键的羧酸、可以含有碳-碳双键的酯、可以含有碳-碳双键的酸酐及可以含有碳-碳双键的糖。
发明效果
通过将本发明的铜系催化剂前体进行氢还原处理而得到的铜系催化剂在β,γ-不饱和醇部位的异构化中，可实现高转化率及高选择性。此外，由该铜系催化剂前体得到的铜系催化剂还可用于碳-碳双键、碳-氧双键等的氢化。
另外，根据本发明的制造方法，可以在工业上容易地制造上述铜系催化剂前体。
具体实施方式
[铜系催化剂前体]
本发明涉及铜系催化剂前体，其是将下述混合物于500～1000℃进行烧成而得到的，所述混合物含有铜、铁、铝及硅酸钙，其中，铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]为1.71～2.5，铝相对于铁的原子比[Al/Fe]为0.001～3.3，并且，该混合物中含有硅酸钙15～65质量％。
铁及铝相对于铜的原子比低于1.71的情况下，涉及铜系催化剂的铜晶体直径增大，会导致每单位铜质量的催化活性降低、由大的金属晶体直径引起的对目标物选择性的降低、由金属铜晶体成长引起的催化活性的经时降低。另一方面，铁及铝相对于铜的原子比超过2.5的情况下，每单位质量铜系催化剂中所含的铜本身的含量降低，因此无法实现所期待的催化活性。另一方面，铝相对于铁的原子比超过3.3的情况下，在具有β,γ-不饱和醇部位的化合物向醛化合物的异构化反应等中，转化率及选择率降低。
从上述观点出发，[(Fe+Al)/Cu]优选为1.80～2.50、更优选为1.90～2.5、进一步优选为1.90～2.4、特别优选为2.1～2.21。另外，从上述观点出发，[Al/Fe]优选为0.001～3.2、更优选为0.001～3.0、进一步优选为0.005～2.9、特别优选为0.20～0.45。
以下，针对本发明的铜系催化剂前体的制造方法进行说明。
作为上述混合物的制造方法，可列举以下方法。
(a)将通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而得到的共沉淀物与硅酸钙混合的方法。其中，优选将上述共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液与硅酸钙混合的方法。
(b)通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而生成共沉淀物，对分离得到的产品进行干燥，向其中添加硅酸钙并进行固相混合的方法。
(c)通过使含有选自水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐中的1种或2种的混合水溶液与碱性水溶液反应而生成共沉淀物，将该共沉淀物与选自铜、铁及铝中的金属的氧化物或氢氧化物(其中，以使铜、铁及铝这3种金属全部存在于混合物中的方式进行选择)及硅酸钙混合，分离出该混合物并进行干燥的方法。
(d)将金属铜、铁及铝的氧化物或氢氧化物与硅酸钙在固相或液相中混合的方法。
上述任意方法中，均可以进一步混合其它成分，使混合物中含有铜、铁及铝以外的金属。
将由此得到的混合物或共沉淀混合物进行分离之后，进行干燥，由此可得到共沉淀混合物的干燥品。
从铜、铁及铝的均匀混合及生产性的观点出发，优选采用上述方法(a)。铜、铁、及铝的混合越均匀，越能够使铜系催化剂再现性良好地实现所期望的选择性及活性。
本发明的铜系催化剂前体更优选通过包括下述第一工序～第四工序的制造方法而制造。
第一工序：通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而生成含有铜、铁及铝的共沉淀物的工序。
第二工序：向第一工序中得到的共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液中添加硅酸钙并进行混合，得到共沉淀混合物的工序。
第三工序：将第二工序中得到的共沉淀混合物分离并进行水洗之后，使其干燥而得到共沉淀混合物的干燥品的工序。
第四工序：将第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品于500～1,000℃进行烧成的工序。
以下，针对各工序依次进行详细说明。
(第一工序)
第一工序是通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而生成含有铜、铁及铝的共沉淀物的工序。
第一工序中得到的共沉淀物中的铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]优选为1.71～2.5，并且，铝相对于铁的原子比[Al/Fe]优选为0.001～3.3。如果为该原子比，则可以得到目标的上述铜系催化剂前体。
在上述共沉淀物中，[(Fe+Al)/Cu]优选为1.80～2.50、更优选为1.90～2.5、进一步优选为1.90～2.4、特别优选为2.1～2.21。另外，[Al/Fe]优选为0.001～3.2、更优选为0.001～3.0、进一步优选为0.005～2.9、特别优选为0.20～0.45。
需要说明的是，对于[(Fe+Al)/Cu]和[Al/Fe]，可以将上述范围任意组合。
作为水溶性铜盐，可列举：铜的硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氯化物等。更具体而言，可列举例如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等。水溶性铜盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从获取容易性及价格的观点出发，优选硫酸铜。
作为水溶性铁盐，可列举：铁的硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氯化物等。更具体而言，可列举例如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等。水溶性铁盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从获取容易性及价格的观点出发，优选硫酸亚铁。
作为水溶性铝盐，可列举：铝的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。更具体而言，可列举例如铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等。水溶性铝盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从获取容易性及价格的观点出发，优选硫酸铝。
需要说明的是，水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐可以含有未与金属络合的游离酸，也可以为水合物。
从制造均质的共沉淀物的观点出发，优选在水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐(以下也统称为金属盐)的水溶液中不存在不溶物，根据需要，优选通过过滤等而制备均匀的溶液。
金属盐水溶液的浓度没有特别限制，但优选金属盐浓度为5～35质量％、更优选为10～25质量％。金属盐水溶液的浓度为35质量％以下时，与碱性水溶液反应时不易生成非均质的共沉淀物。另一方面，为5质量％以上时，体积效率充分，可减少铜系催化剂前体的制造费用。
另外，金属盐含有游离酸的情况下，各金属盐中所含的游离酸均优选为0.05～20质量％、更优选为0.1～10质量％。金属盐中的游离酸为0.05质量％以上的情况下，无需为了除去游离酸而进行基于结晶化的精制，可减少金属盐的制造费用。另外，游离酸为20质量％以下的情况下，不需要用于中和游离酸的碱性物质，不存在因由游离酸与碱性物质生成的中和盐混入共沉淀物而导致催化剂性能降低的隐患。
作为用于制备碱性水溶液的碱性物质，可列举：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的碳酸氢盐等。更具体而言，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。此外，作为碱性物质，还可以使用氨等无机碱、或尿素、碳酸铵等有机碱。
碱性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从获取容易性及价格的观点出发，优选氢氧化钠。
作为反应温度，优选5～150℃、更优选60～100℃。反应温度为5℃以上时，可缩短达到中和为止所需要的时间，不存在因酸的碱金属盐等混入共沉淀物而导致催化剂性能降低的隐患。另外，反应温度为150℃以下时，不需要耐压容器等，在经济方面优选。
作为为了使包含水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的水性溶液与碱性水溶液反应的药液混合顺序，可列举：(1)对碱性水溶液加入各种金属盐水溶液的方法、(2)对各种金属盐水溶液加入碱性水溶液的方法等。从将反应体系内控制为碱性的观点出发，优选方法(1)。
需要说明的是，反应体系内的pH优选为6.0～13.5、更优选7.0～9.0。反应体系内的pH为6.0以上时，不会因铜成分的再溶解而破坏共沉淀物的均质性，不会发生催化剂性能的降低。另外，为13.5以下时，不会发生由碱性物质产生的中和盐混入共沉淀物，不存在催化剂性能降低的隐患。
另外，制造具有所期望的Cu/Fe/Al原子比、即所期望的[(Fe+Al)/Cu]及[Al/Fe]的共沉淀物时，从制造均质的共沉淀物的观点出发，优选先以达到所期望的金属原子比的方式将水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐混合(优选均匀混合)而制备混合水溶液，再向该混合水溶液中加入碱性水溶液。例如，在使铝盐与碱性水溶液反应之后、使铜盐及铁盐与碱性水溶液反应的情况下，有时会以氢氧化铝为核而沉积氢氧化铜及氢氧化铁，因而会得到非均质的共沉淀物。将这样的非均质的共沉淀物进行烧成时，由于会形成由铜和铁形成的尖晶石结构，因此无法实现所期望的催化剂性能。
优选将这样制备的混合水溶液向碱性水溶液中平稳地加入、即滴加。滴加时间优选为30～360分、更优选60～240分。滴加时间为30分以上时，可使与碱性水溶液的搅拌混合达到充分，并且，不会发生因反应热而难以控制温度的情况，不易产生非均质的共沉淀物。另外，滴加时间为360分以下时，体积效率充分，可减少铜系催化剂前体的制造费用。
反应体系内的状态没有特殊限制，但通常优选为生成的共沉淀物不发生沉降、而分散于体系内的状态。如果是共沉淀物不发生沉降的状态，则不会生成非均质的共沉淀物，因而铜系催化剂的性能提高。
另外，将上述混合水溶液滴加到碱性水溶液中之后，直到反应结束为止设置熟化时间是常规的做法，且优选。熟化时间通常优选为1～10小时。需要说明的是，熟化中，共沉淀物的悬浮液的pH变化优选为每1小时低于0.3。
对于如上得到的包含共沉淀物的悬浮液，也可以直接向其中添加硅酸钙、然后进行过滤，由此来获得共沉淀混合物，但从避免中和盐向共沉淀物的混入等的观点出发，优选在对共沉淀物进行洗涤之后转移至后述的第二工序。更具体而言，优选在于5～100℃、更优选10～80℃、进一步优选30～70℃将包含共沉淀物的悬浮液静置之后，重复进行利用倾析法将上清液除去并加入离子交换水等这样的操作、直到上清液的pH达到7～9为止，从而得到共沉淀物。
(第二工序)
第二工序是向第一工序中得到的共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液中添加硅酸钙并进行混合，得到共沉淀混合物的工序。
作为共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液，如前所述，可以直接使用在第一工序中刚刚反应之后得到的共沉淀物的悬浮液，也可以使用在将第一工序中刚刚反应之后得到的共沉淀物进行洗涤之后添加于水中而得到的悬浮液。该悬浮液的pH优选为7.0～9.0、更优选为7.0～8.0。
悬浮液与硅酸钙的混合温度优选为5～100℃、更优选为10～80℃、进一步优选为30～70℃。另外，优选在不会导致共沉淀物发生沉降堆积的搅拌状态下将悬浮液与硅酸钙混合。
就添加的硅酸钙而言，优选硅相对于钙的原子比[Si/Ca]为0.5～6.5、更优选为1.6～4.0、进一步优选为2.3～3.7。另一方面，优选为使在后述的第三工序中得到的混合物的干燥品中所含的硅酸钙为15～65质量％(更优选为20～55质量％)的量。为15质量％以上时，包含共沉淀物与硅酸钙的共沉淀混合物的过滤速度足够大。另外，为65质量％以下时，可以将铜系催化剂中的铜含量维持于高水平，不存在导致催化活性降低的隐患。
作为用于本发明的硅酸钙，可列举：硬硅钙石、雪硅钙石、白钙沸石、变针硅钙石、水硅钙石等，也可以以包含这些中的1种以上的方式使用。另外，从容易实现本发明的铜系催化剂前体的品质稳定化的观点出发，优选化学合成品。
从改善过滤速度及改善催化剂成型性和提高成型催化剂的力学强度的观点出发，尤其优选使用属于白钙沸石型的合成硅酸钙，更优选使用属于白钙沸石型的花瓣状的合成硅酸钙。
关于花瓣状的硅酸钙的制造方法，记载于日本特公昭60-29643号公报中。即，花瓣状的硅酸钙可通过使水性硅酸盐(例如，硅酸钠)和水溶性钙盐(例如，氯化钙)在150～250℃下、相对于所得硅酸钙的溶剂比为5～100质量倍的条件下进行反应而获得。由此得到的花瓣状的硅酸钙的原子比[Si/Ca]通常为1.6～6.5、松比容为4mL/g以上、吸油量为2.0mL/g以上、折射率为1.46～1.54。
更具体而言，可以如下地获得花瓣状的硅酸钙：例如，将硅酸钠水溶液与氯化钙水溶液以使原子比[Si/Ca]达到约2.6的方式在大气压下及常温下混合，以水比30导入高压釜，于200℃进行5小时反应之后，过滤收集反应物并进行水洗、干燥，由此可获得以2CaO·3SiO2·2.20SiO2·2.30～2.60H2O表示的花瓣状的硅酸钙。
这样的花瓣状的硅酸钙例如作为富田制药(株)制“FLUORITE”而被市售。该花瓣状的硅酸钙通常以2CaO·3SiO2·mSiO2·nH2O(m及n分别为满足1<m<2及2<n<3的数)表示。该花瓣状的硅酸钙的形状可通过电子显微镜观察而确认，通常，可利用3,000～10,000倍的电子显微镜观察而确认花瓣状的形状及厚度。特别是，从改善本发明的铜系催化剂前体的制造速度、改善成型性及提高成型催化剂前体的力学强度的观点出发，优选所使用的硅酸钙中的5质量％以上为花瓣状的硅酸钙。
花瓣状硅酸钙中所含的花瓣的大小及形状等因用于硅酸钙制造的原料的种类、原料混合比及制造条件而存在一定程度上的差异，不能一概地加以限定，但通常，花瓣大多呈长度方向的平均直径为0.1～30μm、厚度为0.005～0.1μm的圆状或椭圆状等，大多呈类似于玫瑰花的花瓣的形状。另外，原子比[Si/Ca]低于1.6的硅酸钙，不具有花瓣状的形态，其晶体形式也成雪硅钙石型或硬硅钙石型。另一方面，原子比[Si/Ca]超过6.5时，松比容和吸油量均变小，无法观察到花瓣状硅酸钙的成长。一般而言，最被广泛采用的是原子比[Si/Ca]为4.0以下的硅酸钙，在本发明中也同样。
(第三工序)
第三工序是将第二工序中得到的共沉淀混合物分离并进行水洗之后，使其干燥而得到共沉淀混合物的干燥品的工序。
第二工序中得到的共沉淀混合物的分离可采用公知的任意方法，但从操作的容易性的观点出发，优选采用过滤法。
通过利用蒸馏水或离子交换水等对过滤收集物进行洗涤，可以将硫酸钠等杂质除去。
就干燥而言，只要能够将水除去即可，但通常优选在大气压下、100℃以上进行干燥。
在希望延长铜系催化剂的寿命等的情况下，可采取使铜系催化剂前体中含有锌、镁、钡、钠、钾等金属的无机盐的方法。一般而言，这些金属相对于铜的原子比[金属/Cu]优选为0.1～3.0。为0.1以上时，可发挥出延长铜系催化剂的寿命等所期待的效果。另外，为3.0以下时，不会导致铜系催化剂的耐久性降低。
例如，在使铜系催化剂前体中含有选自镁及锌中的至少1种的情况下，包括将它们的硫酸盐水溶液添加到第一工序的金属酸盐水溶液中来获得共沉淀物的方法。另外，在使铜系催化剂前体中含有选自钡、钠及钾中的至少1种的情况下，包括将它们的氢氧化物水溶液对第二工序的分离后的共沉淀混合物进行涂布并使其干燥的方法。
由此得到的共沉淀混合物的干燥品的按照JIS Z8830:2001记载的“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”测定得到的作为氮吸附比表面积的BET比表面积优选为50～250m2/g、更优选为100～200m2/g、进一步优选为125～175m2/g。BET比表面积为50m2/g以上时，伴随铜系催化剂的微孔容积的增加，催化活性提高。另外，为250m2/g以下时，共沉淀物和硅酸钙的混合变得均匀，可提高氢化反应、异构化反应中的选择性。
需要说明的是，用于本发明的铜系催化剂前体的制造的含有铜、铁、铝及硅酸钙的混合物中铜、铁、铝的原子比的规定及硅酸钙的含量的规定是关于本第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品的规定，是基于按照JIS K0119:2008记载的“荧光X射线分析方法通则”测定的元素的定性/定量分析结果的值。
由按照本方法解明的氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe2O3)及氧化铝(Al2O3)的各含有率，计算出了铜、铁、铝的原子比。另一方面，将按照本方法解明的氧化钙(CaO)和氧化硅(SiO2)的含有率之和作为硅酸钙的含有率。
(第四工序)
第四工序是将第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品于500～1,000℃进行烧成的工序。
通过上述烧成、或根据需要进行粉碎，可得到铜系催化剂前体。在该阶段，铜系催化剂前体为粉末状，以下，也将这样的铜系催化剂前体称为粉末铜系催化剂前体。
另外，通过将共沉淀混合物的干燥品成型之后进行烧成、或将上述粉末铜系催化剂前体成型等，可得到容易用于固定床反应的、成型后的铜系催化剂前体(以下称为成型铜系催化剂前体)。
烧成温度为500～1,000℃。低于500℃的情况下，尖晶石结构的形成不充分，因而每单位铜重量的催化活性低、并且经时的催化活性的降低变得显著。另一方面，超过1,000℃的情况下，会因熔融粘固等而导致微孔容积降低、催化活性降低，并且因铜系催化剂前体粘固于烧成釜而导致铜系催化剂前体的收率下降。从同样的观点出发，烧成温度更优选为600～900℃、进一步优选为700～900℃。
烧成优选在空气氛围中、氧气氛围中或氢气氛围中、或者氮、氩等不活泼气体氛围中进行，从简便性的观点出发，更优选在空气氛围中进行。在氢气氛围中进行烧成的情况下，可能会因铜金属的晶体成长(所谓的烧结)而导致催化剂性能降低，因而需要注意。
另外，烧成时的气体压力可以选自大气压以上。从铜系催化剂的制造装置的简便性以及尖晶石结构的形成速度提高的观点出发，优选在大气压下进行烧成。烧成时间没有特殊限制，但通常优选为1～12小时、更优选2～10小时、进一步优选4～8小时。
作为成型铜系催化剂前体的制造方法，优选采用向共沉淀混合物的干燥品或粉末铜系催化剂前体中加入成型助剂、微孔赋予剂、增强剂、及粘土等粘结剂等添加物，并进行挤出成型或压缩成型的方法。这些添加物可根据需要得到的糊料的期望粘度或成型铜系催化剂前体的间隙率而使用，作为其使用量，优选相对于全部混合物为0.5～20质量％、更优选为1～10质量％。
作为成型助剂，可列举例如：石墨、炭黑、滑石、淀粉、聚丙烯酸、甲基纤维素、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、液体石蜡、矿物油、植物油、硬脂酸、硬脂酸镁盐、硬脂酸钾盐、棕榈酸、棕榈酸镁盐、棕榈酸钾盐等。作为微孔赋予剂，可列举例如：石墨、聚丙烯等有机聚合物粉末、糖类、淀粉、纤维素等。另外，作为无机纤维等增强材料，可列举例如：玻璃纤维等。
作为成型铜系催化剂前体的形状，可以是被称为片、2轮辐环、挤出形状、颗粒、肋条挤出形状、三叶、环的任意形状，但从抑制在向反应管填充时的催化剂微粉化的观点出发，优选为作为抗压强度高的压缩形成品的片或2轮辐环。从能够增多铜系催化剂前体在反应管中的填充量、并且可减小反应管出口处的压力损耗的方面出发，更优选为片。作为片的大小没有限制，但如果为圆柱状，则优选直径为0.5～10mm且厚度为0.5～10mm的片，更优选直径为1～4mm且厚度为1～4mm的片。如果铜系催化剂前体不过大，则不会导致底物的接触效率降低，并且，不会导致铜系催化剂前体在反应器中的填充量降低，因此存在体积效率提高的倾向。另一方面，如果铜系催化剂前体不过小，则不会因压力损耗增高而导致底物发生偏流，存在可抑制过度的温度上升及副反应的倾向。
[铜系催化剂前体的使用方法]
以下，针对铜系催化剂前体(粉末铜系催化剂前体及成型铜系催化剂前体)的使用方法进行说明。
本发明的铜系催化剂前体可有效地用于具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的异构化反应、或具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物的氢化反应等。
需要说明的是，由于铜系催化剂前体中所含的铜处于I价或II价的氧化状态，因此，在将铜系催化剂前体用于上述反应等的情况下，若直接使用则无法充分发挥出作为催化剂的功能。因此，需要预先进行还原、或在进行上述反应时使反应体系内达到可使铜发生还原的条件，以使铜系催化剂前体中的铜达到0价。
针对在无溶剂条件下对铜系催化剂前体进行还原的方法进行说明。该方法可适用于例如以悬浮床反应方式、流化床反应方式或固定床反应方式使用粉末铜系催化剂的情况、以及以固定床反应方式使用成型铜系催化剂的情况等。
在无溶剂条件下利用还原性气体对粉末及成型铜系催化剂前体进行还原的情况下，有时铜系催化剂前体会发生放热。此时，会加速放热引起的烧结，因此，出于每单位体积的铜系催化剂浓度的降低以及提高缓热效率的目的，可以在利用玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、碳化硅等对铜系催化剂前体进行稀释后使用。
还原中，优选使用氢、一氧化碳等还原性气体。该还原性气体也可以适当被氮、氦、氩等不活泼气体稀释。使用氢作为还原性气体、使用氮作为稀释用不活泼气体为常规的情况，且优选。
进行还原时的温度优选为100～800℃、更优选为150℃～250℃。为100℃以上时，因铜系催化剂前体还原而产生的水分子可被充分除去，还原所需要的时间缩短，还原充分。另一方面，为800℃以下时，不存在因铜的烧结而引起催化剂性能降低的隐患。
还原性气体压力优选为0.01～1.9MPa(G)。还原性气体越是为高压，则烧结越容易进行，因此更优选尽可能在接近大气压的压力下进行还原。
还原性气体的流量没有特殊限制，但优选其气体时空速度(GHSV:gas hourlyspace velocity)为50～20,000hr-1、更优选为100～10,000hr-1，所述气体时空速度是用供给气体体积速度(m3/hr)除以可以含有稀释物的包含铜系催化剂前体的催化剂层的体积(m3)而得到的值。气体时空速度为50hr-1以上时，因还原而生成的水分的除去效率高、还原所需要的时间缩短，因此不存在因铜系催化剂的蓄热而引起烧结的隐患。另外，气体时空速度为20,000hr-1以下时，为了保持催化剂层的温度所需要的能量低，从经济方面考虑优选。
还原所需要的时间会因还原温度等而适当改变，但通常优选持续进行还原直到不再能够确认到水的生成及还原性气体的吸收中的至少一者为止。
通常，从避免铜系催化剂的起火等危险以及改善目标物生产性的观点出发，优选将经过这样的还原处理而得到的铜系催化剂在保持设置于同一反应管内的情况下，直接向其中导入底物，由此使所期望的反应得以进行。
以下，针对在溶剂中对铜系催化剂前体进行还原的方法进行说明。该方法可适用于以悬浮床反应方式使用粉末铜系催化剂的情况。
在使铜系催化剂前体存在于不会导致铜系催化剂中毒的溶剂中之后进行还原。溶剂没有特殊限制，可优选使用醇类、醚类、烃类等。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、辛醇、十二烷醇等。作为醚类，可列举四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲醚等。作为烃类，可列举己烷、环己烷、十氢化萘、液体石蜡等。
作为用于铜系催化剂前体的还原的还原剂，可列举氢、一氧化碳、氨、肼、甲醛、甲醇等低级醇等。还原剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。另外，对于还原剂，也可以在利用氮、氦、氩等不活泼气体进行稀释后使用。使用氢作为还原剂、使用氮作为稀释用不活泼气体为常规的情况，且优选。
进行还原时的温度优选为100～800℃、更优选为100～300℃。为100℃以上时，因铜系催化剂前体还原而产生的水分子可被充分除去，还原所需要的时间缩短，还原充分。另一方面，为800℃以下时，不存在因铜的烧结而引起催化剂性能降低的隐患。
使用氢、一氧化碳、氨等还原性气体的情况下，还原性气体压力优选为0.01～10MPa(G)。还原性气体越是为高压，则烧结越容易进行，因此更优选尽可能在接近大气压的压力下进行还原。进一步，优选向悬浮液中鼓泡还原性气体、将因还原而产生的水分子有效地除去，由此来缩短还原时间。
还原所需要的时间会因还原温度等而适当改变，但通常优选持续进行还原直到不再能够确认到水的生成及还原性气体的吸收中的至少一者为止。
对于经过这样的还原处理而得到的铜系催化剂，也可以在通过过滤收集等而分离出之后导入到所期望的反应体系中，但通常，从避免铜系催化剂的起火等危险以及改善目标物生产性的观点出发，优选通过向这些铜系催化剂的悬浮液导入反应底物而使所期望的反应得以进行。
(具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的异构化反应)
通过使用了本发明的铜系催化剂前体的、具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的异构化反应，可制造醛化合物。如前所述，铜系催化剂前体在经过还原处理后付诸使用。
本异构化反应可通过悬浮床反应方式、流化床反应方式及固定床反应方式等反应方式在液相或气相中实施。但从反应体系长时间暴露于高温下时，生成的醛会因热性能不稳定而存在生成高沸物的隐患、以及转化率及选择率的观点出发，优选采用固定床反应方式。另外，优选在气相中实施。
以下，针对利用固定床反应方式进行异构化反应的方法进行具体说明，但铜系催化剂(前体)的使用方法并不限定于此。
作为本异构化反应的底物的“具有β,γ-不饱和醇部位的化合物”包含具有-C＝C-C-OH部位的总碳原子数4～30的化合物。可列举例如：2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、2-辛烯-1-醇、2,7-辛二烯-1-醇、2-壬烯-1-醇、2-癸烯-1-醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、4-苯基-2-丁烯-1-醇、5-苯基-2-戊烯-1-醇、6-苯基-2-己烯-1-醇、7-苯基-2-庚烯-1-醇、8-苯基-2-辛烯-1-醇、9-苯基-2-壬烯-1-醇、10-苯基-2-癸烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-2-戊烯-1-醇、2-甲基-2-己烯-1-醇、2-甲基-2-庚烯-1-醇、2-甲基-2-辛烯-1-醇、2-甲基-2-壬烯-1-醇、2-甲基-2-癸烯-1-醇、6-苄基-2-环己烯-1-醇、4-苯基-1-乙烯基-环己烷-1-醇、2,7-辛二烯-1-醇等。其中，本发明的铜系催化剂前体对于2,7-辛二烯-1-醇的异构化反应有用。
根据需要，也可以使用在不会引起铜系催化剂中毒的溶剂中稀释后的底物。该溶剂没有特殊限制，可列举醇类、醚类、烃类。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、辛醇、十二烷醇、7-辛烯-1-醇等。作为醚类，可列举四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲醚等。作为烃类，可列举己烷、环己烷、十氢化萘、液体石蜡等。根据情况，也可以使用水作为溶剂。
需要说明的是，在使用上述中的7-辛烯-1-醇作为溶剂的情况下，在异构化反应体系中，该7-辛烯-1-醇的一部分会转变为7-辛烯醛，因此，从改善生产性的观点出发，对于制造7-辛烯醛的情况而言是理想的。
通过使填充有还原得到的铜系催化剂的固定床反应器达到所期望的温度及所期望的压力，并同时将具有β,γ-不饱和醇部位的化合物、和由不活泼气体及还原性气体构成的混合气体或不活泼气体供给至固定床反应器，可以使具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的异构化反应进行，从而制造出醛化合物。
作为固定床反应器，从使气流变得均匀的观点出发，优选管状结构的反应器，如果考虑到要控制铜系催化剂自身的温度达到均匀，则更优选将多根反应管并列配置而成的多管式结构的反应器。作为反应管，通常可使用剖面形状为圆型的反应管。从催化剂填充操作的容易性及铜系催化剂的均匀填充的观点出发，优选垂直地配置直线状的直管。
管径并无特殊限制，但优选为15～50mm、更优选为20～40mm。管径为15mm以上时，可抑制反应管数的增加，因而可减少反应器的制造费用。另外，为50mm以下时，可抑制管中心部的铜系催化剂的蓄热，因而可抑制催化剂失活的加速、连续反应及失控反应等。
反应管的长度及个数没有特殊限制，但为了实现反应器的制造费用及所期望的生产能力，优选根据所需的铜系催化剂量等而适当设定。通常，优选采用下述方法：将固定床式多管式反应器作为热交换型反应器使用，使填充有铜系催化剂的反应管的外部具有夹套，并使该夹套中流通蒸汽或热油等，从而对反应温度进行控制。反应体系中底物的状态可以为液体或气体中的任意状态，但从将底物转化率维持于高水平从而使底物分子扩散至铜系催化剂内部、抑制由铜系催化剂表面的底物及产物的碳化等引起的催化活性降低的观点出发，优选为气体状态。
反应温度优选为100～800℃。为100℃以上时，反应活化能充足，可实现充分的生产性。另外，为800℃以下时，可抑制由底物或产物的热分解引起的目标物的收率下降，进而，不存在因底物或产物的碳化物覆盖铜系催化剂表面而导致生产性降低、或因铜的烧结而引起催化剂性能降低的隐患。从同样的观点出发，反应温度优选为100～500℃、更优选100～300℃、进一步优选150～250℃。
从压力控制的容易性及反应设备费用的降低的观点出发，优选反应压力为0.01～1.9MPa(G)。从提高底物在铜系催化剂中的扩散效率、从而改善生产性的观点出发，更优选使底物为气体状，更优选尽可能使压力接近于0.01MPa(G)。
在供给底物的同时，供给不活泼气体、或由还原性气体及不活泼气体构成的混合气体。这里，在混合气体中，还原性气体的含量优选为0.05～20体积％、更优选为0.1～15体积％、进一步优选为0.1～10体积％。
在固定床反应器中，可以是从反应器上部供给的顺流，也可以是从反应器下部供给的逆流，但从将作为反应副产物的液态高沸物稳定地排除到体系外的观点出发，优选顺流。
从廉价的观点出发，优选使用氢气作为还原性气体、使用氮气作为不活泼气体。氢气的供给量没有特别限制，但优选存在氮气及底物中所含的氧分子数以上的氢分子数，相反，在供给大大过量的氢分子数的情况下，会促进底物的氢化，因此会导致目标物选择性降低。此外，对于铜系催化剂与还原性气体的分子之间的接触效率，应根据所使用的铜系催化剂的形状或分子扩散速度等物性而适当选择，应对底物供给量、混合气体供给量、混合气体中所含的还原性气体含量等进行调整，以使其与所期待的反应和反应结果相符。
与底物同时供给的氢气量以底物与氢气的分子比(摩尔比)[底物/氢气]计，优选为99/1～75/25、更优选99/1～80/20、进一步优选97/3～80/20。如果该分子比(摩尔比)[底物/氢气]过小、即氢气量过多，则存在导致向醛化合物的选择性降低的隐患。另一方面，从抑制脱氢化合物的生成加速的观点出发，优选使该分子比(摩尔比)[底物/氢气]不会变得过大，即，使氢气量不会变得过少。
底物的供给量没有特别限制，但优选其重量时空速度(WHSV:weight hourlyspace velocity)为0.05～20hr-1、更优选为0.1～10hr-1，所述重量时空速度是用供给底物重量(kg/hr)除以铜系催化剂前体重量(kg)而得到的值。重量时空速度为0.05hr-1以上时，可缩短底物及产物与铜系催化剂的接触时间，从而可抑制底物、产物的缩合物的生成或底物、产物的碳化引起的目标物收率的降低。另外，重量时空速度为20hr-1以下时，为了保持催化剂层的温度所需要的能量低，从经济方面考虑优选。
对于不活泼气体、混合气体的流量没有特别限制，但优选其气体时空速度(GHSV:gas hourly space velocity)为50～20,000hr-1、更优选为100～10,000hr-1，所述气体时空速度是用供给气体体积速度(m3/hr)除以可以含有稀释物的包含铜系催化剂前体的催化剂层的体积(m3)而得到的值。气体时空速度为50hr-1以上时，不存在因铜系催化剂的蓄热而引起烧结的隐患。另外，气体时空速度为10,000hr-1以下时，为了保持催化剂层的温度所需要的能量低，从经济方面考虑优选。
与气体同时被搬运出的产物遇冷凝器而发生液化，通过在大气压下或减压下进行蒸馏，可以实现对作为目标物的醛化合物的分离纯化。
需要说明的是，继续进行反应时，有时会确认到催化活性的降低。这种情况下，可以在通过适当对用于反应的铜系催化剂在空气或氧氛围中且0.01～1.9MPa(G)的加压下、于反应使用温度～800℃进行煅烧，使附着于铜系催化剂表面的有机化合物碳化，并将其除去之后，再次实施还原处理后利用。
(具有碳-碳双键或碳-氧双键的化合物的氢化反应)
通过使用本发明的铜系催化剂前体，可以有效地进行具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物的氢化反应。
具有碳-碳双键及碳-氧双键的化合物的氢化反应也可以通过悬浮床反应方式、流化床反应方式及固定床反应方式等反应方式实施。就通过固定床反应方式实施的方法而言，除了使混合气体中所含的氢气含量从优选1～100体积％、更优选50～100体积％、进一步优选80～100体积％中选择以外，可与上述的具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的异构化反应条件同样地说明。
以下，针对基于悬浮床反应方式的氢化反应进行具体说明，但铜系催化剂的使用方法并不限定于此。
作为本氢化反应的底物的“具有碳-碳双键的化合物”包含具有-C＝C-部位的全部化合物。碳-碳双键的概念也包含将碳-碳三键加氢而成的双键。
另外，作为本氢化反应的另一底物的“具有碳-氧双键的化合物”包含具有-(C＝O)-部位的全部化合物，包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐及糖等。另外，也包括在1个分子内具有这些部位中的1个以上的化合物。
作为本氢化反应的底物，优选为选自下组的化合物：可以含有碳-碳双键的醛、可以含有碳-碳双键的酮、可以含有碳-碳双键的羧酸、可以含有碳-碳双键的酯、可以含有碳-碳双键的酸酐及可以含有碳-碳双键的糖。另外，作为本氢化反应的底物，从产物的分离容易性的观点出发，优选1分子内的总碳原子数为4～30的化合物，更优选1分子内的总碳原子数为4～20的化合物，进一步优选1分子内的总碳原子数为4～10的化合物。
作为具有碳-碳双键的化合物，可列举：不饱和脂肪族烃类、含不饱和脂肪族基团的芳香族烃类、脂环式烯烃系烃类、含有官能团的烯烃类等。
作为不饱和脂肪族烃类，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、2-丁烯、异丁烯、2-辛烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烯、环辛二烯、双环戊二烯、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物等。作为含不饱和脂肪族基团的芳香族烃类，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、环上取代有烷基的苯乙烯、二乙烯基苯等。作为脂环式烯烃系烃类，可列举：环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、环辛烯、柠檬烯等。作为含有官能团的烯烃类，可列举：烯丙基醇、巴豆醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、2,7-辛二烯-1-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、5-己烯酰胺、丙烯腈、7-辛烯醛等。
此外，天然物中也包括具有碳-碳双键的化合物，作为这样的天然物，可列举：豆油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、花生油、香油、棕榈油、棕榈仁油、亚麻油、蓖麻油、椰子油等植物油、及牛油、鱼油、猪油等动物油、以及由这些得到的不饱和脂肪酸等。
其中，本发明的铜系催化剂前体对于7-辛烯醛的氢化反应而言是有用的。
作为具有碳-氧双键的化合物的醛、酮、羧酸、酯、酸酐及糖的具体例如下所示。
作为醛化合物，可列举例如：甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,2-二甲基丙醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛、7-辛烯醛等。
此外，也可以是分子内具有羟基的羟基醛化合物，可列举例如：3-羟基丙醛、二羟甲基乙醛、三羟甲基乙醛、3-羟基丁醛、3-羟基-2-乙基己醛、3-羟基-2-甲基戊醛、2-羟甲基丙醛、2,2-二羟甲基丙醛、3-羟基-2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2,2-二羟甲基丁醛、羟基三甲基乙醛等。
作为酮化合物，可列举例如：丙酮、丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、亚异丙基丙酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、苯亚甲基丙酮、二苯亚甲基丙酮、苯亚甲基苯乙酮(ベンザラクトフェノン)、2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、5-甲基乙烯基酮等。
其中，本发明的铜系催化剂前体对于4-甲基-2-戊酮的氢化反应而言是有用的。
作为羧酸，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、草酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。
此外，还可以是这些羧酸与醇构成的酯化合物，构成酯的醇成分没有特殊限制，但通常为碳原子数1～6的脂肪族或脂环式醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇等。此外，还包括作为分子内环化而成的酯的内酯、例如γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
根据需要，也可以使用在不会引起铜系催化剂中毒的溶剂中稀释后的底物。溶剂没有特殊限制，可列举醇类、醚类、烃类。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、辛醇、十二烷醇等。作为醚类，可列举四氢呋喃、二噁烷、四乙二醇二甲醚等。作为烃类，可列举己烷、环己烷、十氢化萘、液体石蜡等。根据情况，也可以使用选自水、底物及产物中的至少1种作为溶剂。
需要说明的是，悬浮床反应方法可以从分批式(包括半连续方式)及流通连续式这2种方式中选择，优选铜系催化剂的回收使用容易的流通连续方式。以下，针对基于流通连续方式的悬浮床反应方法进行简要说明。
可通过使填充有经铜系催化剂前体的还原处理而得到的悬浮液的悬浮床反应器达到所期望的温度及所期望的压力，并供给具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物及氢气，来实施氢化。
就粉末铜系催化剂前体而言，尺寸越小，每单位重量的表面积越大，因此，每单位铜系催化剂质量的催化活性越高，另一方面，尺寸越大，反应后的滤除越容易。从这一观点出发，通常，优选使用以16～400目筛分得到的粉末铜系催化剂前体。悬浮液中所含的粉末铜系催化剂的浓度优选为0.01～50质量％、从每单位时间的生产性及粉末铜系催化剂的滤除性的观点出发，更优选为1～10质量％。
氢化反应温度优选为100～800℃、更优选100～300℃、进一步优选150～250℃。为100℃以上时，反应活化能充足，可实现充分的生产性。另外，为800℃以下时，可抑制由底物及产物的热分解引起的目标物的收率下降，进而，可抑制因底物及产物的碳化物覆盖铜系催化剂表面而导致的生产性的降低、或因铜的烧结而引起的催化剂性能的降低。
氢压力通常优选从1～30MPa(G)中选择。在悬浮床方式的氢化反应中，氢压力越高则溶解于溶剂的氢分子数越多，由此越可以提高反应速度，因此在上述氢压力范围内，优选为高压。
液态产物与铜系催化剂的分离可采用倾析、过滤等方法。对于分离出的使用后的铜系催化剂，通过在利用醇、醚、烃溶剂等进行洗涤之后，使其与空气接触，并实施煅烧及还原处理，可以实现再利用。另一方面，对于分离出铜系催化剂后的液体，可以通过进行大气压或者减压蒸馏等而实现对目标物的分离纯化。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明完全不受这些实施例的限定。
对于本发明中的铜系催化剂前体的制造方法，在实施例1～7中进行详细说明。另外，用以比较催化剂性能的催化剂前体的制造方法在参考例1～5中进行详细说明。
Cu、Fe及Al的原子比、以及硅酸钙含量(质量％)是基于下述结果的值：针对第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品、按照JIS K 0119:2008记载的“荧光X射线分析方法通则”、使用株式会社Rigaku制造的扫描型荧光X射线分析装置“ZSX Primus II”测定的元素的定性/定量分析结果。由按照本方法解明的氧化铜(CuO)含量(质量％)、氧化铁(Fe2O3)含量(质量％)及氧化铝(Al2O3)含量(质量％)，计算出Cu/Fe/Al原子比，进而求出(Fe+Al)/Cu、Al/Fe。另一方面，将按照本方法解明的氧化钙(CaO)含量(质量％)和氧化硅(SiO2)含量(质量％)之和作为硅酸钙含量(质量％)。
另外，BET比表面积是基于下述结果的值：针对第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品、按照JIS Z 8830:2001记载的“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”、使用Micromeritics公司制“Gemini VII2390”测定的氮吸附比表面积。
需要说明的是，以下各例中，在没有特殊说明的情况下，水使用离子交换水、在大气压的空气氛围中进行了操作。
[实施例1]
在配备有搅拌器及加热装置的玻璃制5L烧杯内，相对于水2,000g依次加入硫酸17.5g(0.178mol)、五水硫酸铜94.2g(以铜原子计为0.377mol)、七水硫酸亚铁170.8g(以铁原子计为0.614mol)、液体硫酸铝(以Al2O3计含有8％)132.6g(以铝原子计为0.208mol)，进行充分搅拌，制备了均匀的金属硫酸盐水溶液，将该水溶液升温至50℃并保持于该温度。
在配备有搅拌器及加热装置的玻璃制10L烧杯内，将氢氧化钠120g溶于水2,000g，升温至80℃。在金属硫酸盐水溶液滴加结束后也不会发生共沉淀物的沉降堆积的搅拌状态下，对于氢氧化钠水溶液，使用计量泵、经120分钟滴加金属硫酸盐水溶液。需要说明的是，此时，控制加热装置使得反应溶液的液温保持80℃。
滴加结束后，在相同温度、相同搅拌状态下熟化1小时。然后，冷却至50℃并静置。通过倾析而除去上清液，加入第1次的洗涤水4,000g并于50℃进行搅拌，由此对共沉淀物进行了洗涤。重复该操作，确认到投入第5次的洗涤水后的上清液的pH为7.7。在存在该第5次洗涤水的状态下，于50℃、不会导致共沉淀物发生沉降的搅拌状态下加入硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)75.0g，并熟化1小时。于室温过滤收集该共沉淀混合物，在空气下、120℃干燥16小时。对所得共沉淀混合物的干燥品在大气压的空气中、800℃下烧成6小时，由此得到了粉末铜系催化剂前体。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体A。
[实施例2]
在实施例1中，依次添加硫酸(17.5g、0.178mol)、五水硫酸铜(94.2g、以铜原子计为0.377mol)、七水硫酸亚铁(113.9g、以铁原子计为0.410mol)、液体硫酸铝(215.8g、以铝原子计为0.339mol)，制备了均匀的金属硫酸盐水溶液，并加入了硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)86.7g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体B。
[实施例3]
在实施例1中，依次添加硫酸(17.5g、0.178mol)、五水硫酸铜(94.2g、以铜原子计为0.377mol)、七水硫酸亚铁(227.7g、以铁原子计为0.819mol)、液体硫酸铝(7.1g、以铝原子计为0.011mol)，制备了均匀的金属硫酸盐水溶液，并加入了硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)70.2g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体C。
[实施例4]
在实施例1中，依次添加硫酸(17.5g、0.178mol)、五水硫酸铜(94.2g、以铜原子计为0.377mol)、七水硫酸亚铁(57.0g、以铁原子计为0.205mol)、液体硫酸铝(396.5g、以铝原子计为0.622mol)，制备了均匀的金属硫酸盐水溶液，并加入了硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)89.4g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体D。
[实施例5]
在实施例2中，将烧成温度变更为600℃除此以外，进行同样的操作，得到了粉末铜系催化剂前体。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体E。
[实施例6]
在实施例1中，加入了硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)42.7g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体F。
[实施例7]
在实施例1中，加入了硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)24.9g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体G。
以下，将用以比较本发明的铜系催化剂前体的催化剂性能的粉末铜系催化剂前体的制备方法作为参考例进行说明。
参考例1～3所示的铜系催化剂前体与催化剂前体B同样地进行了制备，但代替硅酸钙而添加了γ-氧化铝，这是为了显示作为载体的硅酸钙的有用性。参考例4记载的铜系催化剂前体与催化剂前体B同样地进行了制备，但将烧成温度设为400℃，这是为了明确烧成温度的影响。此外，参考例5记载的铜系催化剂前体基本不含铁，这是为了明确铁的必要性。
[参考例1]
在实施例2中，代替硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)86.7g而加入了γ-氧化铝(C.I.Kasei(株)制、“NanoTek Al2O3”)86.7g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体H1。
[参考例2]
在参考例1中，将烧成温度变更为600℃，除此以外，进行同样的操作，得到了粉末铜系催化剂前体。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体H2。
[参考例3]
在参考例1中，将烧成温度变更为400℃，除此以外，进行同样的操作，得到了粉末铜系催化剂前体。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体H3。
[参考例4]
在实施例2中，将烧成温度变更为600℃，除此以外，进行同样的操作，得到了粉末铜系催化剂前体。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体I。
[参考例5]
在实施例1中，依次添加硫酸(17.5g、0.178mol)、五水硫酸铜(94.2g、以铜原子计为0.377mol)、液体硫酸铝(471.3g、以铝原子计为0.740mol)，制备了均匀的金属硫酸盐水溶液，并加入了硅酸钙(富田制药(株)制、“FLUORITE”)95.8g，除此以外，进行了同样的操作。将由此得到的粉末铜系催化剂前体称为催化剂前体J。
表1中示出了实施例1～7及参考例1～5中制备的共沉淀混合物的干燥品的分析值。
对于除参考例1～3以外的铜系催化剂前体而言，Cu/Fe/Al原子比是由共沉淀混合物的干燥品的成分分析值算出的值，另外，硅酸钙量是共沉淀混合物的干燥品分析值中氧化钙与氧化硅的质量％之和。另一方面，关于参考例1～3中记载的铜系催化剂前体，共沉淀物的Cu/Fe/Al原子比是由进行成分分析而得到的值经另行计算而得到的值，由干燥品与共沉淀品的成分分析值之差计算出了作为过滤时的添加物的γ-氧化铝质量％。即，由于相对于共沉淀物而添加了γ-氧化铝，因此本共沉淀混合物的干燥品实质上的Cu/Fe/Al原子比为1/1.10/0.93、γ-氧化铝为47.6质量％。
[表1]
对于将本发明中的铜系催化剂前体还原而成的铜系催化剂的基于具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的异构化的醛化合物的制造能力，更具体而言，在使用实施例1～7中制备的铜系催化剂前体的固定床反应方式中由2,7-辛二烯-1-醇制造7-辛烯醛的制造能力，在评价例1～7中进行更为详细的说明。
同时，在比较评价例1～5中，示出了在使用了将不包含于本发明范围内的铜系催化剂前体还原而成的铜系催化剂的固定床反应方式中，对于7-辛烯醛的制造能力。
[评价例1]
在外部具有用以控制催化剂层温度的电加热器、内部具有用以测定催化剂层温度的热电偶、上部具有气体供给口、下部具有取样口的大气压流通式不锈钢SUS316制竖式直管反应管(内径22mm、长度1m)中，填充将铜系催化剂前体A利用直径3.962～4.699mm的钠钙玻璃制玻璃珠稀释至50质量％而成的混合物50mL。需要说明的是，稀释混合物中所含的铜系催化剂前体A的重量为26.5g。
在催化剂层的温度保持200±5℃的状态下，以12L/hr通入空气1小时。然后，停止空气的供给，以保持200±5℃的方式以137.5L/hr通入氮气1小时。然后，以保持200±5℃的方式边减小氮气流量边提高氢气流量，并使最终的氢气流量为6L/hr，经1小时对铜系催化剂前体A进行了还原。
还原处理后，停止氢气的供给，以使催化剂层保持200±5℃的方式以137.5L/hr供给氮气、以70.2g/hr(0.558mol/hr)供给2,7-辛二烯-1-醇。反应在大气压下实施了3小时，每隔30分钟对产物利用气相色谱法进行定量。
2,7-辛二烯-1-醇的转化率利用下述数学式1算出。需要说明的是，式中各量的单位为mol/hr。
[数学式1]
(数学式1)
2,7-辛二烯-1-醇的转化率(％)＝(供给原料量－未反应原料量)/供给原料量×100
作为各产物，可列举：7-辛烯醛、2,7-辛二烯-1-醛、7-辛烯-1-醇、辛二烯类、顺式或反式的6-辛烯醛、1-辛醛、1-辛醇。通过下述数学式2计算出了向这些产物的选择率。需要说明的是，式中各量的单位为mol/hr。
[数学式2]
(数学式2)
各产物的选择率(％)＝各产物量/(供给原料量－未反应原料量)×100
对于通过气相色谱法无法充分定量的高沸点产物的选择率，利用下述数学式3算出。需要说明的是，式中各量的单位为mol/hr。
[数学式3]
(数学式3)
高沸点产物的选择率(％)＝100－(各产物的选择率的总和)
需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例2]
使用了铜系催化剂前体B、并使混合物中所含的铜系催化剂前体B的重量为23.4g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例3]
使用了铜系催化剂前体C、并使混合物中所含的铜系催化剂前体C的重量为26.5g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例4]
使用了铜系催化剂前体D、并使混合物中所含的铜系催化剂前体D的重量为26.5g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例5]
使用了铜系催化剂前体E、并使混合物中所含的铜系催化剂前体E的重量为21.4g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例6]
使用了铜系催化剂前体F、并使混合物中所含的铜系催化剂前体F的重量为26.5g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例7]
使用了铜系催化剂前体G、并使混合物中所含的铜系催化剂前体G的重量为26.5g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[比较评价例1]
使用了铜系催化剂前体H1、并使混合物中所含的铜系催化剂前体H1的重量为26.6g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[比较评价例2]
使用了铜系催化剂前体H2、并使混合物中所含的铜系催化剂前体H2的重量为26.0g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[比较评价例3]
使用了铜系催化剂前体H3、并使混合物中所含的铜系催化剂前体H3的重量为26.0g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，2,7-辛二烯-1-醇的转化率发生了经时的降低。刚刚反应之后的转化率为65.3％、反应1小时后为64.0％、反应2小时后为63.7％、反应3小时后为62.2％。将这些的平均值(63.8％)设为转化率。另一方面，选择率未发生明显变化。
[比较评价例4]
使用了铜系催化剂前体I、并使混合物中所含的铜系催化剂前体I的重量为23.3g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，2,7-辛二烯-1-醇的转化率发生了经时的降低。刚刚反应之后的转化率为50.1％、反应1小时后为49.1％、反应2小时后为48.4％、反应3小时后为47.1％。将这些的平均值(48.7％)设为转化率。另一方面，选择率未发生明显变化。
[比较评价例5]
使用了铜系催化剂前体J、并使混合物中所含的铜系催化剂前体J的重量为26.5g，除此以外，与评价例1同样地进行了评价。需要说明的是，在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
表2中示出了使用了将实施例1～7及参考例1～5中制备的铜系催化剂前体进行还原而成的铜系催化剂的作为β,γ-不饱和醇化合物的2,7-辛二烯-1-醇的异构化反应结果(评价例1～7及比较评价例1～5)。
需要说明的是，表中记载的所述填充量，是使用直径3.962～4.699mm的钠钙玻璃制玻璃珠稀释至50质量％而成的催化剂层50mL中所含的各铜系催化剂前体的量。
将7-辛烯醛简称为7-OEL、2,7-辛二烯醛简称为ODL、7-辛烯-1-醇简称为OEA、辛二烯类简称为OD、顺式或反式的6-辛烯醛简称为6-OEL、1-辛醛简称为OL、1-辛醇简称为OA、其它的高沸点化合物简称为HB。
[表2]
评价例2及5与比较评价例4的比较显示出了对于相同共沉淀混合物的干燥品的烧成温度的差异，对于在800℃下进行烧成后的铜系催化剂前体B及在600℃下进行烧成后的铜系催化剂前体E、和在400℃下进行烧成后的铜系催化剂前体I而言，仅在使用了烧成温度为600℃以上的铜系催化剂前体的情况下，才能够实现高转化率及高选择性。基于这样的高温烧成而实现的催化活性的提高也可以在使用添加了γ-氧化铝的铜系催化剂前体H1～H3的情况(比较评价例1～3)中得到确认。但是，通过将评价例2与比较评价例1加以比较可知，与使用添加了γ-氧化铝的铜系催化剂前体H1的情况相比，使用添加了硅酸钙的铜系催化剂前体B的情况下，可实现更进一步的高转化率及高选择性。
通过将评价例3与比较评价例5加以比较可知，在使用不含铁的铜系催化剂前体J的情况下，无法实现高转化率和高选择性。
尤其是使用了铜系催化剂前体A、F及G时，可实现更进一步的高转化率和高选择性。需要说明的是，评价例1、6、7为与铜系催化剂前体A基本等同的Cu/Fe/Al原子比，仅硅酸钙量不同。
针对即使将本发明的铜系催化剂前体进行成型也可以实现充分的性能的事实进行说明。实施例8及9中对铜系催化剂前体的成型方法进行了说明。在评价例8及9中，对于将成型后的铜系催化剂前体还原而成的铜系催化剂的由具有β,γ-不饱和醇部位的化合物转化为醛化合物的异构化能力，更具体而言，在使用实施例8及9中制备的铜系催化剂前体的固定床反应方式中由2,7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化能力，进行更为详细的说明。
[实施例8]
使用旋转式压片成型机将在与实施例1同样的条件下制备的共沉淀混合物的干燥品成型为直径3mm、厚度3mm的圆柱形状。将该成型物在空气中、于800℃烧成6小时，由此得到了催化剂前体K。
[实施例9]
使用旋转式压片成型机将在与实施例1同样的条件下制备的粉末铜系催化剂前体成型为直径3mm、厚度3mm的圆柱形状。然后，于500℃烧成1小时，由此得到了催化剂前体L。
[评价例8]
填充了将催化剂前体K利用直径3.962～4.699mm的钠钙玻璃制玻璃珠稀释至50质量％而成的混合物50mL，除此以外，利用与评价例1相同的方法进行了评价。需要说明的是，稀释混合物中所含的铜系催化剂前体的质量为26.9g。
在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
[评价例9]
填充了将催化剂前体L利用直径3.962～4.699mm的钠钙玻璃制玻璃珠稀释至50质量％而成的混合物50mL，除此以外，利用与评价例1相同的方法进行了评价。需要说明的是，稀释混合物中所含的铜系催化剂前体的质量为26.9g。
在反应3小时内，反应结果没有大的变化，因此，根据3小时的平均组成计算出了转化率及选择率。
在表3的评价例8及9中，示出了使用了将实施例8及9中制备的成型铜系催化剂前体进行还原而成的铜系催化剂的作为β,γ-不饱和醇化合物的2,7-辛二烯-1-醇的异构化反应结果。另外，作为参考，一并示出了使用了粉末铜系催化剂前体的评价例1的结果。
[表3]
如评价例1～9所示，本发明的铜系催化剂前体无论是粉末状态、还是成型状态，均能够用于β,γ-不饱和醇化合物的异构化。
[评价例10](氢气及氮气存在下的异构化反应)
在外部具有用以控制催化剂层温度的电加热器、内部具有用以测定催化剂层温度的热电偶、上部具有气体供给口、下部具有取样口的大气压流通式不锈钢SUS316制竖式直管反应管(内径22mm、长度1m)中，填充了100mL的铜系催化剂前体L。
在催化剂层的温度保持200±5℃的状态下，以24L/hr通入空气1小时。然后，停止空气的供给，以保持200±5℃的方式以275.0L/hr通入氮气1小时。然后，以保持200±5℃的方式边减小氮气流量边提高氢气流量，并使最终的氢气流量为12L/hr，经1小时对铜系催化剂前体A进行了还原。
还原处理后，暂时停止氢气的供给，以使催化剂层保持200±5℃的方式以101.8L/hr供给由氢0.3体积％和氮99.7体积％构成的混合气体、以53.1g/hr供给由7-辛烯-1-醇30.4质量％和2,7-辛二烯-1-醇69.6质量％构成的混合液。反应在0.145MPa(G)下实施了4小时。
在反应4小时内，反应结果未发生明显变化。4小时的平均组成为：2,7-辛二烯-1-醇0.3质量％、7-辛烯醛79.6质量％、2,7-辛二烯醛0.1质量％、7-辛烯-1-醇15.3质量％、辛二烯类0.2质量％、顺式或反式的6-辛烯醛0.1质量％、1-辛醛3.5质量％、1-辛醇0.7质量％、其它高沸点化合物0.2质量％。
[比较评价例6]
代替100mL的铜系催化剂前体L而使用了100mL的日本触媒化成株式会社制“E26L”，除此以外，与评价例10同样地操作、利用相同方法进行了评价。
在反应4小时内，反应结果未发生明显变化。4小时的平均组成为：2,7-辛二烯-1-醇0.3质量％、7-辛烯醛71.7质量％、2,7-辛二烯醛0.1质量％、7-辛烯-1-醇18.5质量％、辛二烯类1.0质量％、顺式或反式的6-辛烯醛0.1质量％、1-辛醛2.9质量％、1-辛醇0.7质量％、其它高沸点化合物4.7质量％。
通过将使用了铜系催化剂前体L的评价例10、和使用了“E26L”的比较评价例6加以对比可知，即使在氢气共存下实施异构化反应的情况下，在使用铜系催化剂前体L时，7-辛烯醛的收率仍得到了更进一步的提高。
本发明的铜系催化剂前体可用于这些作为常规用途的碳-碳双键的氢化及碳-氧双键的氢化等。更具体而言，在以下的实施例10及11中，示出了在使用了铜系催化剂前体的悬浮床反应方式中由7-辛烯醛转化为1-辛醇的氢化反应。
[实施例10]
使SUS316制100mL高压釜中存在催化剂前体A 0.3g、经过脱水蒸馏的1,4-二噁烷20g，进行氮气置换，并使其达到大气压。然后，在经过充分搅拌的状态下，于180℃、氢压力10MPa(G)的状态下对催化剂前体A进行了30分钟还原。在保持该状态的情况下压送7-辛烯醛40g(0.317mol)，开始反应。
对反应5小时后的产物利用气相色谱法进行了定量。反应5小时后的7-辛烯醛在检测极限以下，作为产物，仅检测到了7-辛烯-1-醇及1-辛醇。利用下述数学式4计算出了这些产物的收率。需要说明的是，式中各量的单位为mol。
[数学式4]
(数学式4)
各产物的收率(％)＝各产物量/导入的7-辛烯醛×100
反应5小时后的7-辛烯-1-醇收率为2.4％、1-辛醇收率为97.6％。
[实施例11]
除了在实施例10中使用了0.3g的催化剂前体B以外，同样地进行了反应。反应5小时后的7-辛烯醛在检测极限以下，且7-辛烯-1-醇收率为6.4％、1-辛醇收率为93.6％。
如实施例10及11所示，本发明的铜系催化剂前体也可以用于碳-碳双键及碳-氧双键的氢化。
本发明的铜系催化剂前体可用于具有碳-氧双键的酮化合物的氢化。更具体而言，在以下的实施例12中，示出了在使用了铜系催化剂前体的悬浮床反应方式中由4-甲基-2-戊酮转化为4-甲基-2-戊醇的氢化反应。
[实施例12]
除了在实施例10中代替7-辛烯醛而使用了4-甲基-2-戊酮40g(0.399mol)以外，利用同样的方法进行了反应。40分钟后的反应液中包含4-甲基-2-戊醇40.31g，收率为98.8％。
如实施例12所示，本发明的铜系催化剂前体也可以用于具有碳-氧双键的酮化合物的氢化。
产业实用性
本发明的铜系催化剂前体作为具有β,γ-不饱和醇部位的化合物的该部位向醛基的异构化反应用催化剂而有用。例如，使用该铜系催化剂前体将2,7-辛二烯-1-醇进行异构化而得到的7-辛烯醛是具有反应性高的末端双键及醛基的化合物，可用作各种工业化学品的原料。具体而言，通过将7-辛烯醛进行氢甲酰化反应而制造1,9-壬二醛，并进一步进行还原氨基化反应，可以得到作为高分子单体原料而有用的1,9-壬二胺。
此外，本发明的铜系催化剂前体还可用作具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物用的氢化催化剂。特别是通过7-辛烯醛的氢化反应而得到的1-辛醇作为树脂用增塑剂而有用。

Claims (11)

1.一种具有β，γ-不饱和醇部位的化合物的异构化反应用催化剂，其是将下述混合物于500～1000℃进行烧成而得到的，
所述混合物含有铜、铁、铝及硅酸钙，其中，铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]为2.1～2.21，铝相对于铁的原子比[A1/Fe]为0.20～0.45，并且，该混合物中含有硅酸钙15～65质量％。
2.根据权利要求1所述的异构化反应用催化剂，其中，
所述混合物是将下述共沉淀物与硅酸钙混合而得到的共沉淀混合物的干燥品，
所述共沉淀物是通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的异构化反应用催化剂，其中，
所述硅酸钙中的硅相对于钙的原子比[Si/Ca]为0.5～6.5。
4.根据权利要求2所述的异构化反应用催化剂，其中，
所述混合物的BET比表面积为50～250m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的异构化反应用催化剂，其中，
所述硅酸钙为2CaO·3SiO2·mSiO2·nH2O所示的白钙沸石型合成硅酸钙，其中，m及n分别为满足1＜m＜2及2＜n＜3的数。
6.根据权利要求5所述的异构化反应用催化剂，其中，
所述硅酸钙的松比容为4mL/g以上。
7.一种异构化反应用催化剂，其是对权利要求1～6中任一项所述的异构化反应用催化剂进行还原处理而得到的。
8.权利要求1～6中任一项所述的异构化反应用催化剂的制造方法，其包括下述工序：
第一工序：通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而生成含有铜、铁及铝的共沉淀物的工序；
第二工序：向第一工序中得到的共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液中添加硅酸钙并进行混合，得到共沉淀混合物的工序；
第三工序：将第二工序中得到的共沉淀混合物分离并进行水洗之后，使其干燥而得到共沉淀混合物的干燥品的工序；
第四工序：将第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品于500～1000℃进行烧成的工序。
9.根据权利要求8所述的异构化反应用催化剂的制造方法，其中，
在第一工序中，反应温度为5～150℃，水溶液的pH为6.0～13.5，
在第二工序中，待添加硅酸钙的悬浮液的温度为5～100℃，悬浮液的pH为7～9。
10.根据权利要求8或9所述的异构化反应用催化剂的制造方法，其中，
在第一工序中，水溶性铜盐为硫酸铜、水溶性铁盐为硫酸亚铁、且水溶性铝盐为硫酸铝。
11.根据权利要求8或9所述的异构化反应用催化剂的制造方法，其中，
第四工序中的烧成温度为600～900℃。
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