CN105837457B - 应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法 - Google Patents

应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法，该方法先制备得到金属氧化物，然后通过金属氧化物制备得到金属催化剂，利用金属催化剂的催化作用，以二甲胺和二甲胺基乙氧基乙醇为原料，制备得到BDMAEE，主要无机副产物为水，生成的有机副产物经蒸馏提纯后可回收再利用，不仅经济效益可观，同时还解决了目前BDMAEE生产工艺易造成环境污染的问题。

Description

应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法
技术领域
本发明属于双（二甲氨基乙基）醚合成技术领域，具体涉及利用活性金属组分的催化作用，以二甲胺基乙氧基乙醇和二甲胺为原料，一步反应生成双（二甲氨基乙基）醚的过程。
背景技术
双（二甲氨基乙基）醚（BDMAEE）是一种重要的聚氨酯软性泡沫的发泡催化剂，为三大聚氨酯催化剂之一，其外观为淡黄色透明液体，可无限溶于水。BDMAEE对聚氨酯发泡反应有极高的催化活性和选择性，由于其纯品活性太高，故常常与一些醇类溶剂混合，配成溶液后使用。主要用于软质聚氨酯泡沫体系。
二甲胺基乙氧基乙醇（DMAEE）是常用的有机原料和中间体，也可用于聚氨酯固化剂，工业上通常采用二甲胺与环氧乙烷反应制备而成。
目前合成BDMAEE方法易带来SO2、HCl等有毒、有害气体和三甲胺有机废盐水等的污染，环境危害大，治污成本高，不能满足节能环保生产的需要。鉴于此，开发一种无污染的BDMAEE合成方法变得至关重要。
发明内容
本发明提供了一种以二甲胺基乙氧基乙醇和二甲胺为原料，在活性金属催化剂的催化作用下，经一步反应，无污染的合成得到双（二甲氨基乙基）醚的方法。
为了实现本发明的目的，发明人提供了以下技术方案。
应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法，操作步骤包括：
A．制备金属催化剂
(1) 在40～65℃条件下，将Na2CO3水溶液加入到金属硝酸盐水溶液中混合均匀，直至混合液的pH值为8，然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次，滤饼在150℃干燥24小时后，在400-600℃焙烧4小时，粉碎成300目的粉末，得到金属氧化物的混合物；
(2) 将金属氧化物的混合物、分子筛或SiO2粉末、拟薄水氧化铝、淀粉四种固体物料捏合均匀，加入7%的硝酸水溶液混匀，挤压成条，依次在室温干燥0-5天，150℃干燥24h，540℃焙烧4h，得到金属催化剂；
B．合成双（二甲氨基乙基）醚
(1)将步骤A 制备得到的金属催化剂粉碎过筛，放入滴流床反应器中，通入H2，依次在200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时；
(2)随后分别向滴流床反应器中加入二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇，同时通入H2，控制反应温度为180-260℃，即得到双（二甲氨基乙基）醚。
步骤A所述金属硝酸盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Pt(NO3)2、RuNO(NO3)3、Pd(NO3)2·2H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Ga(NO3)3、Ge(NO3)4、In(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Hg(NO3)2中的任意多种。
步骤A所述金属硝酸盐水溶液的浓度为10-25%。
步骤A所述Na2CO3水溶液的浓度为15%-25%，优选20%。
步骤A的操作(2)中所述SiO2粉末的粒度200目。
步骤A 的操作(2)中所述金属氧化物的混合物的重量占固体物料总重量的10-65%，优选30-55%；分子筛或SiO2粉末的重量占固体物料总重量的1-20%，优选3-15%；拟薄水氧化铝的重量占固体物料总重的20-60%，优选30-50%；淀粉的重量占拟薄水氧化铝重量的15%。
步骤A的操作(2)中所述分子筛为HZSM-5、USY中的一种或多种。
步骤A的操作(2)中所述硝酸水溶液的加入重量为固体物料总重的30%。
步骤B所述金属催化剂粉碎过筛的目数为20-30目。
步骤B 的操作(1)中所述还原的压力均为5atm。
步骤B所述二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇的摩尔比为1:1。
步骤B所述二甲氨基乙氧基乙醇每分钟的加入量为滴流床反应器中金属催化剂体积的二百分之一。
步骤B的操作(2)中所述通入H2的压力为10-15atm。
本发明综合利用了分子筛和活性金属的催化作用，通过二甲胺和二甲胺基乙氧基乙醇反应，制备得到BDMAEE，主要无机副产物为水，生成的有机副产物经蒸馏提纯后可回收再利用，不产生其它污染的无机产物，解决了目前BDMAEE生产工艺产生HCl、二氧化硫废气及高盐废水，会造成环境污染的问题。
由此可见，本发明实现了BDMAEE的绿色清洁生产，并且具有产率高，生产成本低的优势。与现有技术相比，本发明所提供的方法经济和和环保效果明显。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
实施例1
称取160克Ni(NO3)2·6H2O 、200克Cu(NO3)2·6H2O、 80克Cr(NO3)3·9H2O，加1.5升水配制成硝酸盐溶液。配制浓度为20%的Na2CO3水溶液。
在50℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在150℃干燥24小时后，在480℃焙烧4小时，用万能磨粉碎至300目，得到金属氧化物的混合物。
称取110克金属氧化物的混合物粉末，10克干基USY分子筛，150克拟薄水氧化铝，22.5克淀粉，捏合均匀，加入7%硝酸水溶液87.8g，混合均匀，用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径3mm），在室温干燥1天，在150℃干燥24h，在540℃焙烧4小时后制得金属催化剂。
将金属催化剂粉碎过30目筛，取20ml过筛后的催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器中，通入H2，200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时，H2压力控制在5atm。然后按摩尔比1：1通入二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇，控制二甲氨基乙氧基乙醇加入速度为0.1ml/min， H2压力为15atm，H2流速为200ml/min，反应温度为215℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含48.3%BDMAEE，13%甲基吗啉，4.5%二甲胺，19.5%二甲氨基乙氧基乙醇，2.7%二甲基乙醇胺，0.8%四甲基乙二胺，11.2%其它杂质。
实施例2
称取145克Cu(NO3)2·6H2O、45克Co(NO3)2·6H2O、10克Zn(NO3)3·6H2O，加1升水配制成硝酸盐溶液。配制浓度为15%的Na2CO3水溶液。
在40℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在150℃干燥24小时后，在530℃焙烧4小时，用万能磨粉碎至300目，得到金属氧化物的混合物。
称取50克这种金属氧化物的混合物粉末，10克干基USY分子筛，10克HZSM-5分子筛（硅铝比为200），30克拟薄水氧化铝，4.5克淀粉，捏合均匀，加入7%硝酸水溶液31.4g，混合均匀，用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径4mm），在室温干燥2天，在150℃干燥24h，在540℃焙烧4小时后制得金属催化剂。
将催化剂粉碎过20目筛，取20ml过筛后的催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器中，通入H2，200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时，H2压力控制在5atm。然后按摩尔比1：1通入二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇，控制二甲氨基乙氧基乙醇加入速度为0.1ml/min， H2压力为10atm，H2流速为150ml/min，反应温度260℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含48.2%BDMAEE，12%甲基吗啉，5%二甲胺，19.5%二甲氨基乙氧基乙醇，1.7%二甲基乙醇胺，0.4%四甲基乙二胺，13.2%其它杂质。
实施例3
称取200克Cu(NO3)2·6H2O、2.6克Pt(NO3)2、3.5克Ce(NO3)3·6H2O、22毫升50%Mn(NO3)2水溶液、1.2克La(NO3)3·6H2O加1升水配制成硝酸盐溶液。配制浓度为25%的Na2CO3水溶液。
在65℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在150℃干燥24小时后，在450℃焙烧4小时，用万能磨粉碎至300目，得到金属氧化物的混合物。
称取55克这种金属氧化物的混合物粉末，19克干基200目SiO2粉末，26克拟薄水氧化铝，3.9克淀粉，捏合均匀，加入7%硝酸水溶液31.2g，混合均匀，用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径5mm），在室温干燥3天，在150℃干燥24h，在540℃焙烧4小时后制得金属催化剂。
将催化剂粉碎过20目筛，取20ml过筛后的催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器中，通入H2，200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时，H2压力控制在5atm。然后按摩尔比1：1通入二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇，控制二甲氨基乙氧基乙醇加入速度为0.1ml/min， H2压力为12atm，H2流速为250ml/min，反应温度180℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含BDMAEE48.2%，10.5%甲基吗啉，6%二甲胺，二甲胺基乙氧基乙醇22%，2.2%二甲基乙醇胺，0.8%四甲基乙二胺，10.3%其它杂质。
实施例4
称取150克Ni(NO3)2·6H2O、50克Co(NO3)2·6H2O、2.1克Ga(NO3)3、1.8克In(NO3)3、1.2克La(NO3)3·6H2O、0.6克Er(NO3)3·5H2O加1升水配制金属硝酸盐成溶液。配制浓度为20%的Na2CO3水溶液。
在55℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中（每秒3滴），直到pH=8；然后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，在150℃干燥24小时后，在500℃焙烧4小时，用万能磨粉碎至300目，得到金属氧化物的混合物。
称取55克这种金属氧化物的混合物粉末，15克干基200目的SiO2粉末，30克拟薄水氧化铝，4.5克淀粉，捏合均匀，加入7%硝酸水溶液31.4g，混合均匀，用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径4mm），在室温干燥4天，在150℃干燥24h，在540℃焙烧4小时后制得金属催化剂。
将催化剂粉碎过30目筛，取20ml过筛后的催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器中，通入H2，200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时，H2压力控制在5atm。然后按摩尔比1：1通入二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇，控制二甲氨基乙氧基乙醇加入速度为0.1ml/min， H2压力为15atm，H2流速为210ml/min，反应温度230℃
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含64.6%BDMAEE ，8.5%甲基吗啉，5%二甲胺，13.3%二甲氨基乙氧基乙醇，1.7%二甲基乙醇胺，0.4%四甲基乙二胺，6.5%其它杂质。

Claims (8)

1.应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，操作步骤包括：
A.制备金属催化剂
(1)在40～65℃条件下，将浓度为15-25％的Na2CO3水溶液加入到金属硝酸盐水溶液中混合均匀，直至混合液的pH值为8；然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次，滤饼在150℃干燥24小时后，在400-600℃焙烧4小时，粉碎成300目的粉末，得到金属氧化物的混合物；所述金属硝酸盐为 Ni(NO3)2 · 6H2O 、 Co(NO3)2 · 6H2O 、 Ga (NO3)3 、 In(NO3)3 、 La(NO3)3 · 6H2O 、 Er (NO3)3 · 5H2O 的混合物；
(2)将金属氧化物的混合物、200目的SiO2粉末、拟薄水氧化铝、淀粉四种固体物料捏合均匀，加入7％的硝酸水溶液混匀，挤压成条，依次在室温干燥0-5天，150℃干燥24h，540℃焙烧4h，得到金属催化剂；
B.合成双(二甲氨基乙基)醚
(1)将步骤A制备得到的金属催化剂粉碎过筛，放入滴流床反应器中，通入H2，依次在200℃还原5小时，300℃还原5小时，380℃还原5小时，还原时的压力均为5atm；
(2)随后分别向滴流床反应器中加入二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇，同时通入H2，控制压力为10-15atm，控制反应温度为180-260℃，即得到双(二甲氨基乙基)醚。
2.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤A所述金属硝酸盐水溶液的浓度为10-25％。
3.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤A的操作(2)中所述金属氧化物的混合物的重量占固体物料总重量的10-65％；SiO2粉末的重量占固体物料总重量的1-20％；拟薄水氧化铝的重量占固体物料总重的20-60％；淀粉的重量占拟薄水氧化铝重量的15％。
4.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤A的操作(2)中所述金属氧化物的混合物的重量占固体物料总重量的30-55％；SiO2粉末的重量占固体物料总重量的3-15％；拟薄水氧化铝的重量占固体物料总重的30-50％；淀粉的重量占拟薄水氧化铝重量的15％。
5.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤A的操作(2)中所述硝酸水溶液的加入重量为固体物料总重的30％。
6.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤B所述金属催化剂粉碎过筛的目数为20-30目。
7.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤B所述二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的应用金属催化剂催化合成双(二甲氨基乙基)醚的方法，其特征在于，步骤B所述二甲氨基乙氧基乙醇每分钟的加入量为滴流床反应器中金属催化剂体积的二百分之一。
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