CN113058608B - 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于αα‑二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括向反应釜中加入水和有机造孔剂，并搅拌均匀形成水分散液；配置铜盐、锌盐、锆盐、碱土金属盐的混合盐溶液和碱性沉淀剂，并将两者共同加入到有机造孔剂的水分散液中，经沉淀反应、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧和成型得到催化剂；本发明还公开了制备得到的催化剂及其应用，本发明采用氧化锆作为催化剂载体，沉淀过程之前加入有机造孔剂，并采用Zn和碱土金属对催化剂进行改性，用于αα‑二甲基苄醇氢解制异丙苯时不仅活性高、选择性好，而且有效提高了催化剂的抗液性，强度高、稳定性好。

Description

一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂、制备方法及应用。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇(聚氨酯原料)、丙二醇等，还大量用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。

工业上PO生产方法主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法以及共氧化法(Halcon法)。氯醇法是国内生产PO的主要路线，该工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。过氧化氢直接氧化路线由于原料成本高，经济性受到影响。

共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，副产有机醇。传统的异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，虽避免了投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染，但PO生产过程中生成大量联产副产物，PO的生产成本受联产物价格波动的影响较大。

异丙苯共氧化法(PO-CHP工艺)由捷克人首先提出(CS140743)，2003年日本住友化学株式会社率先实现工业化。该方法包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关分离工序，以过氧化氢异丙苯为氧源，联产的二甲基苯甲醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯，异丙苯实现循环利用。

与其它工艺比，异丙苯共氧化法具有转化率和选择性非常高、工艺路线短、设备投资少、无联产物和经济效益更稳定等优点。二甲基苄醇氢解反应是PO-CHP工艺的核心反应之一，关系到该过程异丙苯的消耗以及相关的分离过程等，二甲基苄醇氢解催化剂的性能对该过程经济性有显著影响。

二甲基苄醇氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂成本高、易造成芳环饱和、异丙苯选择性较差。

二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂在许多专利中都有报道。美国专利US3337646提出了一种α,α-二甲基苄醇气相氢解制异丙苯的方法，采用Ni-Cr-Al2O3催化剂，在350℃将苄醇气相氢解为异丙苯，该专利采用的催化剂含Cr，催化剂制备、使用及回收处理过程中均存在严重的环境污染问题。

专利CN1308273C公开了一种催化氢解α,α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，该专利采用2wt％Pd-C催化剂，催化剂成本较高，反应时需引入卤代芳烃、甲酸钠、甲酸、吲哚以及喹啉等物质，增加了分离难度与成本。

专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在30-100℃下，α,α-二甲基苄醇转化率大于96％，异丙苯选择性大于99％，该方法停留在实验室间歇式反应阶段，反应时加入乙酸和乙醇为溶剂、分离复杂，且催化剂中Pd含量高达2wt％，催化剂成本较高。

专利CN104230642A公开了一种α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Cu/Co/Ni改性的Pd-C催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。

专利CN104230640A公开了一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Mg/Ca/Ba改性的Pd-Ni/SiO2催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性普遍＜98.5％，催化剂成本高且选择性偏低。

专利CN104874406公开了一种载Pt氢解催化剂，以酚醛树脂基活性炭为载体，催化剂制备工艺复杂，放大制备难度大，运行300h后催化剂选择性出现明显下降，催化剂稳定性差。

专利CN108947757A公开了一种催化氢解α,α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法，采用NiB-Zn/ZIF-8为催化剂，二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯选择性＞96.8％，但催化剂制备过程复杂且无催化剂稳定性相关报道。

与贵金属催化剂、镍系催化剂相比，铜系催化剂用于二甲基苄醇氢解反应具有活性和选择性高、成本低等优势，因此Cu系催化剂受到广泛关注，研究较多的有Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Si、Cu-Cr等催化剂。但由于单质Cu熔点低，与载体作用力不强，容易因烧结、团聚而长大、失活，因而在使用过程中普遍存在机械稳定性差、耐热性能差、使用寿命短等问题，因此开发高效且稳定性好的Cu系催化剂是亟待解决的问题。

日本住友化学公司专利US6646139B2披露了α,α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该专利采用Cu-Cr催化剂，α,α-二甲基苄醇的转化率达到100％，异丙苯选择性超过97.5％。Cu-Cr催化剂中因存在Cr组分，在催化剂制备、使用及回收过程均存在严重的环境污染问题。专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，该专利中未披露催化剂稳定性指标。

专利CN101992098公开了一种二甲基苄醇氢解制异丙苯的Cu-Zn-Al催化剂，该专利采用的空速为1.5h^-1，空速较低且该专利未公开催化剂使用后的状态及催化剂强度。

铜系催化剂的活性中心为还原后的金属铜晶粒，因金属铜的熔点比较低，反应过程常常会发生铜晶粒的长大与烧结，将直接导致催化剂的活性位数目减少、催化剂活性下降。氢解活性的下降会诱发聚合等副反应发生，造成催化剂的活性位被聚合物覆盖、载体孔道被聚合物堵塞，导致催化剂活性与稳定性下降。

现有技术中，用于氢解反应的铜系催化剂不仅受到储存、装填、还原、反应等过程各种内部或外部力的作用，还会由于液体浸泡、溶胀等原因使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相体系容易破碎、粉化，影响催化剂寿命，威胁工业装置稳定运行。

目前，以现有技术制备的Cu系催化剂，用于二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯存在活性组分铜分散度低、催化剂酸性强、载体和活性组分相互作用力弱等问题，导致催化剂活性低、高温稳定性差、抗液性能差、环境污染严重的问题。因此改善活性组分铜的分散度及催化剂的传质性能、抑制催化剂酸性、提高催化剂抗液性能对于制备高活性、高选择性及高抗液性能的二甲基苄醇氢解催化剂意义重大。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及制备方法，采用该方法制备的催化剂显著抑制了重组分等副反应，催化剂活性高、选择性好；同时催化剂具有优异的抗液能力，历经还原、液相加氢反应后强度高，并且可以有效的减少反应过程中活性组分的流失现象。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂，以催化剂的总重量为100wt％计(以无机氧化物计，不计有机物杂质)，所述二甲基苄醇氢解催化剂包括如下各组分：

铜35-70wt％，优选40-65wt％，如40％、50％、60％、65％；

锌5-25wt％，如10％、15％、20％、25％，优选10-20wt％；

锆15-40wt％，优选20-35wt％，如20％、25％、30％、35％；

碱土金属氧化物0.5-15wt％，优选1-10wt％，如1％、3％、5％、10％；

所述碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的至少一种，

其中，铜按氧化铜计，锌按氧化锌计，锆按二氧化锆计。

所述催化剂中，Cu是催化剂的活性组分；助剂Zn的加入有效提高了催化剂制备过程中活性组分Cu的分散度，可有效提高催化剂氢解反应活性，同时沉淀、干燥和焙烧过程中，铜锌易形成铜锌“固溶体”，可以有效的防止在反应过程中活性组分铜的流失现象。碱土金属的加入显著降低了催化剂的酸性，且有利于氢解反应选择性的提高，同时锆作为催化剂载体是非常必要的，锆作为一种稳定的金属材料，其本身具有非常微弱的酸碱性质，有利于减少重组分等副产物的生成。

本发明还提供了上述氢解催化剂的制备方法，可用于制备上述氢解催化剂，其步骤包括：

(1)向反应釜中加入水(优选去离子水)、有机造孔剂，并搅拌均匀，配成分散液；

(2)将铜盐、锌盐、锆盐、碱土金属盐溶解于水中，配置成混合盐溶液；将碱性沉淀剂溶于水配置成碱性沉淀剂水溶液；将混合盐溶液与碱性沉淀剂水溶液共同加入所述水分散液中进行反应，控制反应过程中反应体系pH为5.0-9.0，然后老化，得到浆料；

(3)将所述浆料进行过滤、洗涤，得到滤饼；

(4)将所述滤饼进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂。

本发明中，步骤(1)为将去离子水和有机造孔剂混合均匀，配成含有机造孔剂水分散液，分散液中的固含量可以为0.5-10wt％，优选1-5wt％。其中，所述有机造孔剂优选选自PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、微晶纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；在制备过程中加入有机造孔剂，减小了原料和产物内扩散阻力，有效提高了活性和选择性。

根据本发明的制备方法，优选地，所述有机造孔剂的粒径＜100μmm，更优选1-80μm，进一步优选3-30μm，比如5、10、15、20或25μm；将有机造孔剂的粒径保持在合适的范围内，有助于进一步改善原料和产物扩散传质效果；粒径太大，不利于起到有效改善传质性能的作用，粒径太小，不利于改善传质作用。

根据本发明的制备方法，优选地，所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重(理论计算值)的0.5-20wt％，更优选1-10wt％，进一步优选2-5wt％。将有机造孔剂添加量保持在合适的范围内，有助于在取得较好的传质性能的前提下尽量减少对催化剂强度的影响；有机造孔剂添加量太少，不利于起到改善催化剂传质性能的作用；造孔剂的添加量太多则会较多的影响催化剂机械强度。

本发明中，沉淀剂是指可以与混合盐溶液中的金属阳离子反应形成相应沉淀的物质。步骤(2)为配置混合盐溶液和碱性沉淀剂水溶液，并将两者共同加入含有机造孔剂水分散液中，以便在含有机造孔剂的水分散液中使混合盐形成相应的沉淀。研究发现，将造孔剂预先分散在水溶液中，然后再在里面形成沉淀，有利于造孔剂在沉淀中的更优分散。混合盐(铜盐、锌盐、锆盐、碱土金属盐)溶液的总浓度可以是5-50wt％，各自的比例应使得铜、锌、锆、碱土金属氧化物的担载量满足以上的关于催化剂组分的规定(例如铜盐浓度5-20wt％，锌盐浓度1-10wt％，锆盐浓度5-20wt％，碱土金属盐浓度0.1-5wt％)。碱性沉淀剂水溶液的浓度可以为1-20wt％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述碱性沉淀剂是不含硅碱性沉淀剂，优选为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种。

本领域技术人员理解，在本发明中，形成混合盐溶液的各金属盐均为相应金属的可溶性盐(水中溶解度优选为1％以上)。根据本发明的制备方法，优选地，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种；所述锆盐为硝酸锆氯化锆的一种或多种，所述碱土金属盐为硝酸盐、氯化物和乙酸盐的一种或多种，优选为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硝酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种。

在本发明中，制备过程中Zn与Cu可形成“固溶体”，可有效促进催化剂中活性组分铜的分散，并减少活性组分的流失；碱土金属的加入显著抑制了催化剂酸性，可有效抑制重组分的生成，提高反应选择性，优选地，所述碱土金属为镁、钙和钡的一种或两种或多种。本领域技术人员理解，各金属组分的加入量为使制得的催化剂中各金属组分对应的氧化物含量达到目标含量所对应的量即可。

步骤(2)中，控制反应过程中反应体系pH为5.0-9.0，比如5.5-8.0，然后老化，得到浆料；优选地，所述反应过程和老化过程的温度控制为60-90℃，比如70或80℃。具体的反应形成沉淀的过程以及沉淀老化过程为本领域熟知，例如可以在1-3h内完成形成沉淀的反应过程，然后可以再老化1-3h。

在本发明中，步骤(3)为将所述浆料进行过滤、洗涤，得到滤饼；该过滤、洗涤过程均可采用本领域常用的过滤、洗涤过程，均为本领域常用的催化剂处理过程。

在本发明中，步骤(4)焙烧温度为300-700℃，比如400、500或600℃；焙烧时间为4-12h，比如6、8或10h；所述成型可以是压片成型等。

同时，本发明还提供了上述催化剂在αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯中的应用。一种αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法，是以αα-二甲基苄醇为起始原料，在上面所述的催化剂或上述方法制备得到的催化剂作用下，发生氢解反应制备异丙苯。

上述方法中，所述氢解反应，优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为异丙苯，所述溶剂与αα-二甲基苄醇质量比范围1：2～4。

上述方法中，所述氢解反应，压力为1～2MPa(表压)，温度为140～160℃，H₂/DMPC(αα-二甲基苄醇)体积比300～500:1，液时空速1～3h^-1。

优选地，本发明所述的催化剂，使用前包括还原活化处理。

在一种优选实施方式中，本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括：优选首先将反应器温度升至200～230℃，恒温1～2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数不超过10v％H₂，比如(5v％±2v％)H₂的氢气和氮气的混合气，对所述催化剂进行预还原至少0.5h，比如1h、1.5h或2h之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过260℃，最后在纯氢气氛下还原2～5h，比如3或4h，还原活化过程保持气体体积空速300～1000h^-1，得到活化的催化剂。

本发明方法中，所述原料αα-二甲基苄醇的转化率为99％以上；异丙苯的选择性为99％以上；催化剂寿命稳定运行达1000h以上,催化剂强度保持良好，具有低温高活性的特点，且由于反应温度相对较低，副反应生成量明显减少，产品选择性优异。

本发明的有益效果在于：

与现有技术相比，本发明制备得到的催化剂用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯的过程中，催化剂活性组分分布均匀、铜分散度高、催化剂孔道通畅、酸性弱、具有优异的活性、选择性、稳定性及机械强度，转化率可以达到99.9％以上，选择性99％以上。

另外，本发明所述方法制备的催化剂，造孔剂的添加可有效改善催化剂传质性能，有利于提高催化剂活性；催化剂组成中Zn、碱土金属的添加有利于提高活性组分Cu的分散度、抑制催化剂酸性，提高催化剂活性和选择性，减少活性组分的流失现象，延长催化剂使用寿命，同时锆作为催化剂载体使得催化剂具有较好的机械强度和抗液性能，并有利于减少副产物的产生。

具体实施方式

下面通过具体实施例来说明本发明有益效果。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

<原料来源>

异丙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二甲基苄醇，购自梯希爱化成工业发展有限公司。

<测试方法>

1、二甲基苄醇氢解催化剂的组成分析，采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析；

2、二甲基苄醇转化率＝(1-反应液中残留的二甲基苄醇的摩尔数/原料中含有的二甲基苄醇的摩尔数)*100％；

异丙苯选择性＝生成的异丙苯的摩尔数/已转化的二甲基苄醇的摩尔数*100％；

其中，原料中含有的二甲基苄醇的摩尔数、生成的异丙苯的摩尔数以及反应液中残留的二甲基苄醇的摩尔数采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算，测试条件包括：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N₂、其流速为30ml/min。

催化剂的侧压强度采用颗粒强度测试仪测定，使用后的催化剂用乙苯浸泡保护，以防催化剂被氧化，测定40粒反应后催化剂侧压强度，取其平均值。

反应液中铜离子含量采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定。

催化剂中元素含量采用电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP)测定。

实施例中使用的硝酸锆为硝酸锆五水合物；硝酸钙为硝酸钙四水合物；硝酸锌为硝酸锌六水合物。

实施例1：

一种氢解催化剂的制备方法，步骤为：

反应釜内加入200g水、4.0g粒径在10-30μm的PMMA混合均匀，将332.2g硝酸铜、81.3g硝酸锌、150g硝酸锆、12.7g硝酸镁溶于1.5kg水配成混合盐水溶液，将142.5g碳酸钠溶于水中配成浓度为15wt％沉淀剂溶液，分别将两种溶液加热至70℃。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应釜内，控制沉淀过程釜内温度70℃、体系pH为7.0、反应时间为1h。两种溶液滴加完毕后使用10wt％碳酸钠溶液将体系pH值调至＞7.5，在75℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于350℃焙烧8h，之后混入一定量的石墨并压成3*3mm圆柱体(直径3mm、高度3mm)催化剂，即得催化剂A。

催化剂A组成包括：氧化铜67.3wt％、氧化锌10.6wt％；二氧化锆20.5wt％；氧化镁(碱土金属)1.6wt％。

催化剂还原：将催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量100ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h-1，首先将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。

实施例2

一种氢解催化剂的制备方法，步骤为：

反应釜内加入200g水和6.0g粒径在5-30μm的微晶纤维素，搅拌均匀。将200g硝酸铜、87.7g硝酸锌、200g硝酸锆，4.21g硝酸钙溶于1.45kg水中配成混合盐水溶液，将149.0g碳酸钠溶于水中配成浓度15wt％沉淀剂溶液，分别将两种溶液加热至75℃。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应釜内，控制沉淀过程釜内温度75℃、体系pH为7.2、反应时间为1h。两种溶液滴加完毕后使用10wt％碳酸钠溶液将体系pH值调至＞7.5，在80℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在100℃干燥24h，并于400℃焙烧12h，之后混入一定量的石墨并压成3*3mm圆柱体(直径3mm、高度3mm)催化剂，即得催化剂B。

催化剂B组成包括：氧化铜50.7wt％、氧化锌14.3wt％；二氧化锆34.3wt％；氧化钙(碱土金属)0.6wt％。

其余条件参照实施例1。

实施例3

一种氢解催化剂的制备方法，步骤为：

反应釜内加入200g水和10.0g粒径在5-20μm的甲基纤维素混合均匀。将302g硝酸铜、87.7g硝酸锌、150g硝酸锆、6.8g硝酸钡溶于1.37kg水中配成混合盐水溶液，将150g碳酸钠溶于水中配成浓度15wt％沉淀剂溶液，分别将两种溶液加热至80℃。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应釜内，控制沉淀过程釜内温度80℃、体系pH为8.0、反应时间为1h。两种溶液滴加完毕后使用10wt％碳酸钠溶液将体系pH值调至＞7.3，在85℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在120℃干燥12h，并于550℃焙烧8h，之后混入一定量的石墨并压成3*3mm圆柱体(直径3mm、高度3mm)催化剂，即得催化剂C。

催化剂C组成包括：氧化铜64.3wt％、氧化锌12.1wt％；二氧化锆21.6wt％；氧化钡(碱土金属)2wt％。

其余条件参照实施例1。

对比例1

一种氢解催化剂的制备方法，步骤为：

反应釜内加入200g水和10.0g粒径在5-20μm的甲基纤维素混合均匀。将332.2g硝酸铜和200g硝酸锆溶于1.5kg水中配成混合盐水溶液，配置10wt％碳酸钠水溶液为沉淀剂，分别将两种溶液加热至65℃。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应釜内，控制沉淀过程釜内温度65℃、体系pH为7.0、反应时间为1h。溶液滴加完毕后在70℃下老化3h，然后过滤、洗涤并将滤饼在110℃干燥24h，并于450℃焙烧8h，之后混入一定量的石墨并压成3*3mm圆柱体(直径3mm、高度3mm)催化剂，即得催化剂D。

其余条件参照实施例1。

对比例2

一种氢解催化剂的制备方法，步骤为：

将322.2g硝酸铜、292.4g硝酸锌溶于1.65kg水中配成混合盐水溶液，将碳酸钠溶于水中配成10wt％的碳酸钠溶液，分别将两种溶液加热至65℃。采用共沉淀的方法，将两种溶液同时滴入反应釜内，控制沉淀过程釜内温度65℃、沉淀pH为7.0，沉淀结束后在70℃下老化3h，向过滤、洗涤后的滤饼中加入10.0g氧化铝并在110℃干燥12h、350℃焙烧4h，之后压片成型得到3*3mm圆柱体(直径3mm、高度3mm)催化剂，即得催化剂E。

其余条件参照实施例1。

对比例3

催化剂制备过程不加入碱土金属化合物，其余同实施例1，制备得到催化剂F。

其余条件参照实施例1。

对比例4

催化剂制备过程不加入有机造孔剂PMMA，其余同实施例1，制备得到催化剂G。

其余条件参照实施例1。

使用由上述制成的催化剂在用于α，α-二甲基苄醇氢解合成异丙苯工业过程中，由于催化剂中不含Cr元素，因此不存在污染环境的问题，在反应原料组成(质量百分含量)为异丙苯75.0％，苄醇25.0％，在固定床反应器，在反应压力为2MPa，H2/苄醇的摩尔比8.0，原料体积空速为1.5/小时的反应条件下进行1000h考评，反应结果列于表1：

表1 苄醇氢解制异丙苯反应活性评价表

表2 反应前后催化剂对比

*N/颗是催化剂强度单位，即，使1颗催化剂破碎所施加的力；

注：“未检出”表示加氢液中平均铜离子含量＜0.1μg/g。

从表1中可以看出，α，α-二甲基苄醇在在190℃，2MPa压力条件下，α，α-二甲基苄醇的转化率＞99.0％，异丙苯的选择性＞99.0％，该技术在用于α，α-二甲基苄醇氢解合成异丙苯过程中取得了良好的反应结果。

由表1、表2可知，使用催化剂A至催化剂C，以及催化剂E和催化剂G时，加氢液中未检测到铜离子，侧压强度均在50N/粒；而对比例1和对比例2所述催化剂，反应后催化剂破碎严重、侧压强度低；对比例1中ICP分析显示加氢液中铜含量较高，说明催化剂有明显流失；催化剂A至催化剂C活性高且能够有效抑制重组分等副反应，而对比例1至对比例4所述催化剂不仅活性低而且选择性差。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (20)

1.催化剂用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的用途，以催化剂的总重量为基准计，所述催化剂包括如下各组分：

铜40-70wt％；

锌5-20wt％；

锆20-40wt％；

碱土金属氧化物0.5-15wt％；

所述碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的至少一种，

其中，铜按氧化铜计，锌按氧化锌计，锆按二氧化锆计；

所述催化剂通过以下步骤制备：

(1)向反应釜中加入水、有机造孔剂，并搅拌均匀，配成分散液；

(2)将铜盐、锌盐、锆盐、碱土金属盐溶解于水中，配置成混合盐溶液；将碱性沉淀剂溶于水配置成碱性沉淀剂水溶液；将混合盐溶液与碱性沉淀剂水溶液共同加入所述水分散液中进行反应，控制反应过程中反应体系pH为5.0-9.0，然后老化，得到浆料；

(3)将所述浆料进行过滤、洗涤，得到滤饼；

(4)将所述滤饼进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述催化剂包括如下各组分：

铜40-65wt％；

锌10-20wt％；

锆20-35wt％；

碱土金属氧化物1-10wt％。

3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述有机造孔剂选自PMMA、微晶纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述碱土金属盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硝酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中，所述碱性沉淀剂为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种；所述锆盐为硝酸锆、氯化锆的一种或多种。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中，所述有机造孔剂的粒径＜100μmm；和/或

所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重的0.5-20wt％。

7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述有机造孔剂的粒径为1-80μm；和/或

所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重的1-10wt％。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中，所述有机造孔剂的粒径为3-30μm；和/或

所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重的为2-5wt％。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中，步骤(2)的反应过程和老化过程的温度为60-90℃；步骤(4)的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为4-12h。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中，使用前包括将步骤(4)获得的催化剂还原活化处理。

11.一种αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法，该方法包括：以αα-二甲基苄醇为起始原料，在催化剂作用下，发生氢解反应制备异丙苯，所述催化剂包括如下各组分：

铜40-70wt％；

锌5-20wt％；

锆20-40wt％；

碱土金属氧化物0.5-15wt％；

所述碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的至少一种，

其中，铜按氧化铜计，锌按氧化锌计，锆按二氧化锆计；

所述催化剂通过以下步骤制备：

(1)向反应釜中加入水、有机造孔剂，并搅拌均匀，配成分散液；

(2)将铜盐、锌盐、锆盐、碱土金属盐溶解于水中，配置成混合盐溶液；将碱性沉淀剂溶于水配置成碱性沉淀剂水溶液；将混合盐溶液与碱性沉淀剂水溶液共同加入所述水分散液中进行反应，控制反应过程中反应体系pH为5.0-9.0，然后老化，得到浆料；

(3)将所述浆料进行过滤、洗涤，得到滤饼；

(4)将所述滤饼进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂包括如下各组分：

铜40-65wt％；

锌10-20wt％；

锆20-35wt％；

碱土金属氧化物1-10wt％。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机造孔剂选自PMMA、微晶纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱土金属盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硝酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，所述碱性沉淀剂为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氨水中的一种或多种，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种；所述锆盐为硝酸锆、氯化锆的一种或多种。

16.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，所述有机造孔剂的粒径＜100μmm；和/或

所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重的0.5-20wt％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述有机造孔剂的粒径为1-80μm；和/或

所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重的1-10wt％。

18.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，所述有机造孔剂的粒径为3-30μm；和/或

所述有机造孔剂的用量占所述催化剂总重的为2-5wt％。

19.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，步骤(2)的反应过程和老化过程的温度为60-90℃；步骤(4)的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为4-12h。

20.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，使用前包括将步骤(4)获得的催化剂还原活化处理。