JPH0622677B2 - 水素化用触媒 - Google Patents
水素化用触媒Info
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- JPH0622677B2 JPH0622677B2 JP2163620A JP16362090A JPH0622677B2 JP H0622677 B2 JPH0622677 B2 JP H0622677B2 JP 2163620 A JP2163620 A JP 2163620A JP 16362090 A JP16362090 A JP 16362090A JP H0622677 B2 JPH0622677 B2 JP H0622677B2
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- copper
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/72—Copper
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高活性及び高選択性を有する銅−鉄−アルミニ
ウム−亜鉛原子からなり、脂肪酸エステルの水素化によ
るアルコールの製造に用いられる触媒に関する。
ウム−亜鉛原子からなり、脂肪酸エステルの水素化によ
るアルコールの製造に用いられる触媒に関する。
高級アルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、
高圧水素で還元することによって製造されている。
高圧水素で還元することによって製造されている。
従来より、この反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化
物系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法はインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第26巻、第878 頁（1936年）に記
載されているものから現在まで大きく進歩はしていな
い。
物系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法はインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第26巻、第878 頁（1936年）に記
載されているものから現在まで大きく進歩はしていな
い。
この触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
されるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のた
め、これらの重金属は適当な方法で捕集されるが、ここ
で生ずる重金属スラッジの最終的な処理法はまだ確立さ
れていない。
この問題を解決するために種々の方法で製造された銅−
鉄−アルミニウム触媒が提案されている(特開昭53−923
95号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58−50775号
公報)。
鉄−アルミニウム触媒が提案されている(特開昭53−923
95号公報、特開昭55−8820号公報、特公昭58−50775号
公報)。
しかしながら、これらの触媒は活性、選択性、耐久性に
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものの、触媒製
造時に触媒沈澱スラリーから触媒を濾別する際の濾過速
度が遅く、大規模な濾過設備を必要とする欠点があった
り（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公
報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バルブを通
して抜き出す時に触媒が著しく微粒化するため濾過が困
難となったり、さらに触媒沈澱剤として尿素を使用する
ため、これに起因する尿素排水、アンモニア排水処理に
大きな負荷がかかる等の製造工程上に問題があった（特
公昭58−50775号公報）。
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものの、触媒製
造時に触媒沈澱スラリーから触媒を濾別する際の濾過速
度が遅く、大規模な濾過設備を必要とする欠点があった
り（特開昭53−92395 号公報、特開昭55−8820号公
報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バルブを通
して抜き出す時に触媒が著しく微粒化するため濾過が困
難となったり、さらに触媒沈澱剤として尿素を使用する
ため、これに起因する尿素排水、アンモニア排水処理に
大きな負荷がかかる等の製造工程上に問題があった（特
公昭58−50775号公報）。
本発明者らは、環境汚染の問題を内在する銅−クロマイ
ト触媒にとってかわる無公害触媒の工業的製造方法を確
立すべく、上記触媒の微粒化抑制の問題及び触媒製造プ
ロセス合理化について鋭意検討した結果、水酸化アルミ
ニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物を
担体とし、沈澱剤として尿素の代わりにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩を使用する
ことにより、触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、
耐久性及び濾過性が大幅に向上された触媒が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
ト触媒にとってかわる無公害触媒の工業的製造方法を確
立すべく、上記触媒の微粒化抑制の問題及び触媒製造プ
ロセス合理化について鋭意検討した結果、水酸化アルミ
ニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物を
担体とし、沈澱剤として尿素の代わりにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸塩を使用する
ことにより、触媒の微粒化が抑制でき、活性、選択性、
耐久性及び濾過性が大幅に向上された触媒が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、水酸化アルミニウム若しくは酸化ア
ルミニウム又はその混合物を担体とし、Cu，Fe，Al及び
Znを含み、原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）が
Cu／Fe／Al＝１／ 0.4／2.5 ／ 0.5〜5.0 であり、且つ
Zn／Cu≦1.0 である脂肪酸エステルの水素化によるアル
コール製造用触媒を提供するものである。
ルミニウム又はその混合物を担体とし、Cu，Fe，Al及び
Znを含み、原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）が
Cu／Fe／Al＝１／ 0.4／2.5 ／ 0.5〜5.0 であり、且つ
Zn／Cu≦1.0 である脂肪酸エステルの水素化によるアル
コール製造用触媒を提供するものである。
本発明の銅−鉄−アルミニウム−亜鉛系触媒は、例え
ば、下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に
行なう製造方法によって製造される。
ば、下記の第一工程、第二工程及び第三工程をこの順に
行なう製造方法によって製造される。
（第一工程） 担体を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。
溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させる
ことによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱
させる工程。
（第二工程） 第一工程にて得られら懸濁液中にて （ｉ）水溶性アルミニウム塩とアルカリ物質とを反応さ
せることによって、 又は、 （ii）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは水
溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に
存在する固体粒子表面上に下記(a)乃至(d)から選択され
る化合物を一回又は二回以上（二回以上の場合は順不同
に）沈澱させる工程。ただし、この場合、亜鉛化合物を
沈澱させる工程を少なくとも一回は行なう。
せることによって、 又は、 （ii）水溶性アルミニウム塩及び水溶性銅塩若しくは水
溶性亜鉛塩又はこれらの混合物とアルカリ物質とを反応
させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に
存在する固体粒子表面上に下記(a)乃至(d)から選択され
る化合物を一回又は二回以上（二回以上の場合は順不同
に）沈澱させる工程。ただし、この場合、亜鉛化合物を
沈澱させる工程を少なくとも一回は行なう。
(a) アルミニウム化合物。
(b) アルミニウム化合物及び銅化合物。
(c) アルミニウム化合物及び亜鉛化合物。
(d) アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物。
（第三工程） 第一工程及び第二工程にて得られた懸濁液より沈澱物を
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
取得し、水洗、乾燥及び焼成する工程。
本発明に係る銅−鉄−アルミニウム−亜鉛系触媒は、そ
の組成が原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）でCu
／Fe／Al／Zn＝１／ 0.4〜2.5 ／0.5〜5.0であり、且つ
Zn／Cu≦1.0の範囲にあることが重要である。原子比が
これらの範囲外にあると得られる触媒の活性が銅−クロ
マイト触媒より小さくなると同時に水素化反応に使用し
た場合に副生成物が多くなる。
の組成が原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）でCu
／Fe／Al／Zn＝１／ 0.4〜2.5 ／0.5〜5.0であり、且つ
Zn／Cu≦1.0の範囲にあることが重要である。原子比が
これらの範囲外にあると得られる触媒の活性が銅−クロ
マイト触媒より小さくなると同時に水素化反応に使用し
た場合に副生成物が多くなる。
本発明の銅−鉄−アルミニウム−亜鉛系触媒の製造方法
の各工程について以下に説明する。
の各工程について以下に説明する。
第一工程 本発明の製造方法における第一工程は次のように行な
う。
う。
先ず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でCu／Fe＝１
／0.4〜2.5となるように水に溶解させ、この水溶液に水
酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれら
の混合物を原子比でCu／Al＝１／0.1〜3.0となるように
懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加熱し、銅及び
鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水
溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を水酸化アルミニ
ウム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物から
なる触媒担体表面上に沈澱させる。
／0.4〜2.5となるように水に溶解させ、この水溶液に水
酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニウム又はこれら
の混合物を原子比でCu／Al＝１／0.1〜3.0となるように
懸濁させる。この懸濁液を60〜120 ℃に加熱し、銅及び
鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水
溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を水酸化アルミニ
ウム若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物から
なる触媒担体表面上に沈澱させる。
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、
塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物
を使用してもよい。
塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物
を使用してもよい。
本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、塩化第一鉄、
硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物
を使用してもよいが、硫酸第一鉄を用いるのが経済面よ
り最適である。また第二鉄塩を併用することもできる
が、第二鉄塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を
悪化させるので注意する必要がある。
硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物
を使用してもよいが、硫酸第一鉄を用いるのが経済面よ
り最適である。また第二鉄塩を併用することもできる
が、第二鉄塩を加え過ぎると触媒性能、特に触媒物性を
悪化させるので注意する必要がある。
本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩等が
挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法につい
ては特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらの
アルカリ物質は水溶液にて添加される。
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩等が
挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法につい
ては特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらの
アルカリ物質は水溶液にて添加される。
アルカリ物質としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわな
いためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明
においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最適であ
る。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触
媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いるこ
ともできる。例えば炭酸ソーダ場合、20〜23％の濃度の
水溶液が適当である。
の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわな
いためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明
においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが最適であ
る。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触
媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いるこ
ともできる。例えば炭酸ソーダ場合、20〜23％の濃度の
水溶液が適当である。
第一工程に使用される担体としての水酸化アルミニウム
若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物は反応槽
中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製され
たものを用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃
ったものを用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒
径にて 0.1〜500μｍ、好ましくは0.4〜50μｍである。
平均粒径がこの範囲を下回るもの又は上回るものについ
ては触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所望とする
水準に同時に維持することができない。反応槽内で担体
を調製する方法として、担体として使用する量のアルミ
ニウム塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等をアルミニ
ウムイオンの当量数に相当する量以上のアルカリ金属の
水酸化物、例えば水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させ
た後、或いは担体として使用する量のアルミン酸ソーダ
水溶液を調製した後、60℃以上の温度で希硫酸或いはア
ルミニウム塩の一部を水溶液にして滴下し、中和する方
法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製するこ
となく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことに
より連続して第一工程を行なうことができる。ここで均
一な物性を持った担体を用いた場合、より性質の安定し
た触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造に
は均一な物性を有する担体の使用がより有利である。
若しくは酸化アルミニウム又はこれらの混合物は反応槽
中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製され
たものを用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃
ったものを用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒
径にて 0.1〜500μｍ、好ましくは0.4〜50μｍである。
平均粒径がこの範囲を下回るもの又は上回るものについ
ては触媒活性及び濾過性の両性能を本発明の所望とする
水準に同時に維持することができない。反応槽内で担体
を調製する方法として、担体として使用する量のアルミ
ニウム塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等をアルミニ
ウムイオンの当量数に相当する量以上のアルカリ金属の
水酸化物、例えば水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させ
た後、或いは担体として使用する量のアルミン酸ソーダ
水溶液を調製した後、60℃以上の温度で希硫酸或いはア
ルミニウム塩の一部を水溶液にして滴下し、中和する方
法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製するこ
となく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことに
より連続して第一工程を行なうことができる。ここで均
一な物性を持った担体を用いた場合、より性質の安定し
た触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造に
は均一な物性を有する担体の使用がより有利である。
第二工程 本発明の製造方法における第二工程は次のように行な
う。
う。
即ち、 （イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のAl量は第
一工程にて使用した水溶性銅塩に対して原子比でCu／Al
＝１／0.1〜3.0、好ましくは１／0.5〜1.5となる量であ
る。）の水溶液に、更に、水素還元反応における活性及
び選択性を更に向上させるために、水溶性亜鉛塩、又は
水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩を前記水溶液に使用した水
溶性アルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu＝１／０〜
１、且つZn／Al≦0.5 となるように存在させた水溶液
と、 （ロ）（イ）に記載したアルミニウムイオン及び亜鉛イ
オンの合計の当量数、或いは水溶性銅塩を使用する場合
は、これらと銅イオンの合計の当量数に相当する量のア
ルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を60〜100 ℃に保持
しつつアルミニウム化合物及び亜鉛化合物、或いは必要
に応じてこれらと銅化合物を沈澱させることによって行
なう。懸濁液の温度がこの範囲以外で反応を行なった場
合、得られた触媒において所望の活性及び選択性が得ら
れない。
一工程にて使用した水溶性銅塩に対して原子比でCu／Al
＝１／0.1〜3.0、好ましくは１／0.5〜1.5となる量であ
る。）の水溶液に、更に、水素還元反応における活性及
び選択性を更に向上させるために、水溶性亜鉛塩、又は
水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩を前記水溶液に使用した水
溶性アルミニウム塩に対して原子比でAl／Cu＝１／０〜
１、且つZn／Al≦0.5 となるように存在させた水溶液
と、 （ロ）（イ）に記載したアルミニウムイオン及び亜鉛イ
オンの合計の当量数、或いは水溶性銅塩を使用する場合
は、これらと銅イオンの合計の当量数に相当する量のア
ルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を60〜100 ℃に保持
しつつアルミニウム化合物及び亜鉛化合物、或いは必要
に応じてこれらと銅化合物を沈澱させることによって行
なう。懸濁液の温度がこの範囲以外で反応を行なった場
合、得られた触媒において所望の活性及び選択性が得ら
れない。
上記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例
えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、各種みょうばんが挙げられるが、その中でも硫
酸アルミニウムが最適である。また、これらの混合物を
使用しても良い。
えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、各種みょうばんが挙げられるが、その中でも硫
酸アルミニウムが最適である。また、これらの混合物を
使用しても良い。
上記に記載の水溶性銅塩の例としては第一工程に記載し
たものを挙げることができる。また、上記に記載の水溶
性亜鉛塩の例としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等
が挙げられるが、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
たものを挙げることができる。また、上記に記載の水溶
性亜鉛塩の例としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等
が挙げられるが、経済面より硫酸亜鉛が最適である。
上記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様
に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。そ
の添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ま
しい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より
20重量％程度の水溶液とすることが好ましい。
に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。そ
の添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ま
しい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より
20重量％程度の水溶液とすることが好ましい。
アルカリ物質の添加方法は懸濁液のpHの急激な変化を防
止するために（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のア
ルカリ物質又はその水溶液とを同時に懸濁液へ添加する
ことが好ましい。
止するために（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のア
ルカリ物質又はその水溶液とを同時に懸濁液へ添加する
ことが好ましい。
更に水溶性アルミニウム塩以外の水溶性塩を使用する場
合には第二工程を一段階又は二段階以上に分割して行な
うことができる。
合には第二工程を一段階又は二段階以上に分割して行な
うことができる。
第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。た
だし、第二工程では、亜鉛化合物を沈澱させる工程が少
なくとも一回は行なわれるよう、下記の工程が選択され
る。
だし、第二工程では、亜鉛化合物を沈澱させる工程が少
なくとも一回は行なわれるよう、下記の工程が選択され
る。
アルミニウム化合物のみを沈澱させる。
アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させ
る。
る。
アルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同時に沈澱さ
せる。
せる。
第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
亜鉛化合物とを同時に沈澱させる。
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物と
亜鉛化合物とを同時に沈澱させる。
第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。
に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を
沈澱させる。
第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
と銅化合物とを同時に沈澱させる。
第一段階でアルミニウム化合物と亜鉛化合物とを同
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
を沈澱させる。
時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物
を沈澱させる。
アルミニウム化合物、銅化合物及び亜鉛化合物を同
時に沈澱させる。
時に沈澱させる。
これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行な
う。
う。
以上述べた方法にて得られた懸濁液についてpHを 7.0以
上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
第三工程 本発明の製造方法における第三工程は次のように行な
う。
う。
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分
離、水洗、乾燥し、乾燥物を100 ℃〜1200℃にて焼成す
る。この温度範囲以外で焼成を行なった場合には得られ
た触媒において本発明の所望とする水素還元活性及び選
択性は得られない。
離、水洗、乾燥し、乾燥物を100 ℃〜1200℃にて焼成す
る。この温度範囲以外で焼成を行なった場合には得られ
た触媒において本発明の所望とする水素還元活性及び選
択性は得られない。
水洗終了後、沈澱を常法により乾燥し、焼成する。焼成
温度は通常 100℃以上1200℃以下の範囲であり、好まし
くは 400℃以上 900℃以下である。焼成時間は特に制限
されないが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了
したものは粉砕することなく直ちにこれを触媒として使
用することができる。
温度は通常 100℃以上1200℃以下の範囲であり、好まし
くは 400℃以上 900℃以下である。焼成時間は特に制限
されないが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了
したものは粉砕することなく直ちにこれを触媒として使
用することができる。
本発明の触媒は上記金属の組合せにより優れた活性、選
択性等の性能を有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等を添加するこ
とも可能であり、何ら他の金属の併用を排除するもので
はない。
択性等の性能を有するものであるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の金属、例えば貴金属等を添加するこ
とも可能であり、何ら他の金属の併用を排除するもので
はない。
上記触媒を用いての高級脂肪族エステルの水素還元は、
温度130℃〜350℃、好ましくは180 〜300 ℃、水素圧10
〜300 kg／cm2、好ましくは 100〜250 kg／cm2で行われ
る。触媒の使用量は出発物質である高級脂肪族エステル
に対し、0.1〜20重量％、好ましくは 0.5〜10重量％の
範囲である。
温度130℃〜350℃、好ましくは180 〜300 ℃、水素圧10
〜300 kg／cm2、好ましくは 100〜250 kg／cm2で行われ
る。触媒の使用量は出発物質である高級脂肪族エステル
に対し、0.1〜20重量％、好ましくは 0.5〜10重量％の
範囲である。
本発明の触媒を用いて水素化される高級脂肪族エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪族エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよく、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪族エステ
ルを構成するところのアルコールは炭素数が１〜４の低
級アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好ま
しい。
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪族エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよく、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪族エステ
ルを構成するところのアルコールは炭素数が１〜４の低
級アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好ま
しい。
高級脂肪族エステルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メ
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフィー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
製造例１ 還流冷却器を有する反応器に、水（300ｇ）、CuSO4・5H
2O(48ｇ)、FeSO4・7H2O(59ｇ)及び水酸化アルミニウム
（商品名ハイジライトH-32，17.63ｇ）を入れ、撹拌し
ながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保
ちながら一時間保持した。
2O(48ｇ)、FeSO4・7H2O(59ｇ)及び水酸化アルミニウム
（商品名ハイジライトH-32，17.63ｇ）を入れ、撹拌し
ながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保
ちながら一時間保持した。
次いでこの温度を保ちながら、Na2CO3（44.8ｇ）を水(1
50ｇ)に溶解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応
において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終
的に黒色となる。滴下終了後のpHは8.95であった。
50ｇ)に溶解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応
において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終
的に黒色となる。滴下終了後のpHは8.95であった。
温度を95℃±２℃に保ちながら、CuSO4・5H2O(4.8g)及
びAl2(SO4)3・16H2O(46.8g)を水(109.2ｇ)に溶解させた
溶液と、Na2CO3(27.6ｇ)を水(98.2ｇ)に溶解させた溶液
を同時に滴下した。
びAl2(SO4)3・16H2O(46.8g)を水(109.2ｇ)に溶解させた
溶液と、Na2CO3(27.6ｇ)を水(98.2ｇ)に溶解させた溶液
を同時に滴下した。
金属塩の水溶液は60分、アルカリ物質の水溶液は30分か
けて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のpHは8.7
1、金属塩水溶液滴下後のpHは8.00であった。
けて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のpHは8.7
1、金属塩水溶液滴下後のpHは8.00であった。
これにZnSO4・5H2O(3.0ｇ)及びAl5(SO4)3・16H2O(23.4
ｇ)を水（53.5ｇ）に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。この時のpHは4.10であった。
ｇ)を水（53.5ｇ）に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。この時のpHは4.10であった。
次いでNa2CO3（15.4ｇ）を水（54.9ｇ）に溶解させた溶
液を30分かけて滴下した。更に10％NaOH水溶液を滴下し
pHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら一時間熟成
を行なった。
液を30分かけて滴下した。更に10％NaOH水溶液を滴下し
pHを10.5に調整した。pHを10.5に保ちながら一時間熟成
を行なった。
熟成終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易
であり、瀘液は無色であった。沈澱を毎回450 mlの水で
３回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終了物を軽く
粉砕し750 ℃で一時間空気中で焼成し、所望の触媒を得
た。
であり、瀘液は無色であった。沈澱を毎回450 mlの水で
３回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終了物を軽く
粉砕し750 ℃で一時間空気中で焼成し、所望の触媒を得
た。
この触媒のCu／Fe／Al／Znの原子比は１／１／2.16／0.
05であった。
05であった。
製造例２，３ 水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトH-32）を5.86
又は35.2ｇ使用する以外は製造例１と同様の操作をして
触媒を得た。
又は35.2ｇ使用する以外は製造例１と同様の操作をして
触媒を得た。
製造例４ 還流冷却器を有する反応器に、水（300ｇ）、CuSO4・5H
2O(48ｇ)、FeSO4・7H2O(59ｇ)及び水酸化アルミニウム
（商品名ハイジライトH-32，17.63ｇ）を入れ、撹拌し
ながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保
ちながら、Na2CO3（44.8ｇ）を水(150ｇ)に溶解させた
溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑色
の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。滴
化終了後のpHは8.95であった。
2O(48ｇ)、FeSO4・7H2O(59ｇ)及び水酸化アルミニウム
（商品名ハイジライトH-32，17.63ｇ）を入れ、撹拌し
ながら温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保
ちながら、Na2CO3（44.8ｇ）を水(150ｇ)に溶解させた
溶液を約80分かけて滴下する。反応において最初青緑色
の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となる。滴
化終了後のpHは8.95であった。
温度を95℃±２℃に保ちながら、ZnSO4・5H2O(3.0ｇ)及
びAl2(SO4)3・16H2O(46.8ｇ)を水(109.2ｇ)に溶解させ
た溶液と、Na2CO3(26.5ｇ)を水（94.0ｇ）に溶解させた
溶液を同時に滴化した。金属塩の水溶液は60分、アルカ
リ物質の水溶液は30分かけて滴下した。アルカリ物質の
水溶液滴下後のpHは8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは8.
00であった。
びAl2(SO4)3・16H2O(46.8ｇ)を水(109.2ｇ)に溶解させ
た溶液と、Na2CO3(26.5ｇ)を水（94.0ｇ）に溶解させた
溶液を同時に滴化した。金属塩の水溶液は60分、アルカ
リ物質の水溶液は30分かけて滴下した。アルカリ物質の
水溶液滴下後のpHは8.71、金属塩水溶液滴下後のpHは8.
00であった。
これにCuSO4・5H2O(4.8ｇ)及びAl2(SO4)3・16H2O(23.4
ｇ)を水（53.5ｇ）に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。この時のpHは4.10であった。
ｇ)を水（53.5ｇ）に溶解させた溶液を30分かけて滴下
した。この時のpHは4.10であった。
次いでNa2CO3（16.4ｇ）を水（58.2ｇ）に溶解させた溶
液を30分かけて滴下した。
液を30分かけて滴下した。
以後製造例１と同様の操作をして触媒を得た。
製造例５〜10 Cu／Fe／Al／Znの原子比を表−１に示す比率に種々変え
た以外は製造例１と同様にして触媒を得た。
た以外は製造例１と同様にして触媒を得た。
比較製造例１〜３ Cu／Fe／Al／Znの原子比を表−１に示す比率に変えた以
外は製造例１と同様にして触媒を得た。
外は製造例１と同様にして触媒を得た。
製造例11 水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトH-32の代わり
にH-32を 350℃で約一時間焼成して得られたベーマイト
(AlO・OH)を13.72ｇ使用した以外は製造例１と同様にし
て触媒を得た。
にH-32を 350℃で約一時間焼成して得られたベーマイト
(AlO・OH)を13.72ｇ使用した以外は製造例１と同様にし
て触媒を得た。
製造例12 水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトH-32の代わり
にH-32を 600℃で約一時間焼成して得られた酸化アルミ
ニウム(Al2O3)を14.53ｇ使用した以外は製造例１と同様
にして触媒を得た。
にH-32を 600℃で約一時間焼成して得られた酸化アルミ
ニウム(Al2O3)を14.53ｇ使用した以外は製造例１と同様
にして触媒を得た。
製造例13 水(200ｇ)にAl2(SO4)3・16H2O(44ｇ)及びNaOH(28.6ｇ)
をそれぞれ溶解させた。
をそれぞれ溶解させた。
この溶液を還流冷却器を有する反応器に入れ、溶液の温
度を100 ℃に上昇させた。温度を100 ℃に保ちながら、
Al2(SO4)3・16H2O(26.0ｇ)を水（75.8ｇ）に溶解させた
溶液を約２時間かけて滴下する。
度を100 ℃に上昇させた。温度を100 ℃に保ちながら、
Al2(SO4)3・16H2O(26.0ｇ)を水（75.8ｇ）に溶解させた
溶液を約２時間かけて滴下する。
次いで、CuSO4・5H2O(48ｇ)、Fe2SO4・7H2O(59ｇ)をそ
れぞれ水(150ｇ)に溶解させた溶液を約30分で滴下す
る。
れぞれ水(150ｇ)に溶解させた溶液を約30分で滴下す
る。
反応器の温度を95±２℃に保ちながら一時間保持し、以
後製造例１と同様の操作を行い触媒を得た。
後製造例１と同様の操作を行い触媒を得た。
比較製造例４ 還流冷却器を有する反応器に、水（400ｇ）、CuSO4・5H
2O(37.0ｇ)、Fe2SO4・7H2O(41.3ｇ)、Al2(SO4)3・16H2O
(98.3ｇ)及びZnSO4・5H2O(2.1ｇ)を入れ、撹拌しながら
温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保ちなが
ら、１時間保持した。
2O(37.0ｇ)、Fe2SO4・7H2O(41.3ｇ)、Al2(SO4)3・16H2O
(98.3ｇ)及びZnSO4・5H2O(2.1ｇ)を入れ、撹拌しながら
温度を96℃に上昇させた。温度を95℃±２℃に保ちなが
ら、１時間保持した。
次いでこの温度を保ちながらNa2CO3(88.8ｇ)を水(315
ｇ)に溶解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応に
おいて最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的
に黒色となる。
ｇ)に溶解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応に
おいて最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的
に黒色となる。
更に10％NaOH水溶液を滴下しpHを10.5に調整した。
以後製造例１と同様の操作をして触媒を得た。
比較製造例５ 還流冷却器を有する反応器に、水（210ｇ）、CuSO4・5H
2O(33.6ｇ)及びFe2SO4・7H2O(41.3ｇ)を入れ、撹拌しな
がら温度を96℃に上昇させた。温度を95±２℃に保ちな
がら、一時間保持した。
2O(33.6ｇ)及びFe2SO4・7H2O(41.3ｇ)を入れ、撹拌しな
がら温度を96℃に上昇させた。温度を95±２℃に保ちな
がら、一時間保持した。
次いでこの温度を保ちながら、NaCO3（31.4ｇ）を水(10
5ｇ)に溶解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応に
おいて最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的
に黒色となる。
5ｇ)に溶解させた溶液を約80分かけて滴下する。反応に
おいて最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的
に黒色となる。
温度を95±２℃に保ちながら、この懸濁液中へCuSO4・5
H2O(3.4ｇ)及びAl2(SO4)3・16H2O（65.5ｇ）を水(153
ｇ)に溶解させた溶解と、Na2CO3（53.2ｇ）を水(189ｇ)
に溶解させた溶液を同時に滴下した。
H2O(3.4ｇ)及びAl2(SO4)3・16H2O（65.5ｇ）を水(153
ｇ)に溶解させた溶解と、Na2CO3（53.2ｇ）を水(189ｇ)
に溶解させた溶液を同時に滴下した。
次いで、これにZnSO4・5H2O（2.1ｇ)及びAl2(SO4)3・16
H2O(33ｇ)を水（74.9ｇ）に溶解させた溶解と、Na2CO3
（18.8ｇ）を水(66ｇ)に溶解させた溶液を同時に滴下し
た。
H2O(33ｇ)を水（74.9ｇ）に溶解させた溶解と、Na2CO3
（18.8ｇ）を水(66ｇ)に溶解させた溶液を同時に滴下し
た。
１時間熟成を行なった後、その後は製造例１と同様の操
作を行い触媒を得た。
作を行い触媒を得た。
製造例14〜17 焼成温度を 450℃、 600℃、 900℃及び1050℃とした以
外は製造例１と同様にして触媒を得た。
外は製造例１と同様にして触媒を得た。
試験例 ヤシ油脂肪酸メチルエステル（以下MEと称する）150ｇ
に各製造例及び比較製造例で得られた触媒を3.75ｇ加
え、500mlのオートクレーブ中で、水素圧250 kg／cm2、
反応温度275 ℃、水素を５／minで流し、反応を４時
間行わせた。
に各製造例及び比較製造例で得られた触媒を3.75ｇ加
え、500mlのオートクレーブ中で、水素圧250 kg／cm2、
反応温度275 ℃、水素を５／minで流し、反応を４時
間行わせた。
反応途中30、60、90、120、180、240分にサンプリング
を行いケン化価を測定した。
を行いケン化価を測定した。
原料MEのケン化価をSVo、 t分時のサンプリングにおけ
るの反応物のケン化価をSVt、275℃、250 kg／cm2にお
ける平衡ケン化価をSVe とし、この値から１次反応速度
定数ｋ(×103／min)を、 ｋ＝(1/t)ln(SV0−SVe／(SVt−SVe) により求めた。この時の反応のｋは7.2×103であった
(以下の試験例においては×103は省略する。)。
るの反応物のケン化価をSVt、275℃、250 kg／cm2にお
ける平衡ケン化価をSVe とし、この値から１次反応速度
定数ｋ(×103／min)を、 ｋ＝(1/t)ln(SV0−SVe／(SVt−SVe) により求めた。この時の反応のｋは7.2×103であった
(以下の試験例においては×103は省略する。)。
反応終了後、反応液を冷却し、オートクレーブを開放し
て反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。
得られた反応物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。
て反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。
得られた反応物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。
次いで、濾過速度を測定するために、ME 150ｇに触媒を
7.50ｇ加え、500 mlのオートクレーブ中で、水素圧250
kg／cm2、反応温度275 ℃で反応を１時間行なった後、
冷却せずに 200kg／cm2に減圧した状態で高圧バルブを
通して全量をサンプリングした。
7.50ｇ加え、500 mlのオートクレーブ中で、水素圧250
kg／cm2、反応温度275 ℃で反応を１時間行なった後、
冷却せずに 200kg／cm2に減圧した状態で高圧バルブを
通して全量をサンプリングした。
この抜き出したスラリー（58ｇ）を秤量し、ドデシルア
ルコールで 255ｇに希釈した後、内径３cmの外部加熱式
温度コントロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条
件（濾過圧力３kg／cm2、濾過温度50℃）で濾過を行
い、単位時間当たりの濾過速度定数Ｆ（m3／m2−Hr）を
求めた。
ルコールで 255ｇに希釈した後、内径３cmの外部加熱式
温度コントロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条
件（濾過圧力３kg／cm2、濾過温度50℃）で濾過を行
い、単位時間当たりの濾過速度定数Ｆ（m3／m2−Hr）を
求めた。
これらの結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、極めて高活性及び高選択性を有する銅
−鉄−アルミニウム−亜鉛系触媒が得られ、かかる触媒
を使用すれば非常に高純度の高級アルコールが極めて容
易に得られる。
−鉄−アルミニウム−亜鉛系触媒が得られ、かかる触媒
を使用すれば非常に高純度の高級アルコールが極めて容
易に得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】水酸化アルミニウム若しくは酸化アルミニ
ウム又はその混合物を担体とし、Cu，Fe，Al及びZnを含
み、原子比（担体も含めた触媒全体の原子比）がCu／Fe
／Al＝１／ 0.4〜2.5 ／0.5〜5.0であり、且つZn／Cu≦
1.0 である脂肪酸エステルの水素化によるアルコール製
造用触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163620A JPH0622677B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 水素化用触媒 |
| US07/708,709 US5120700A (en) | 1990-06-21 | 1991-05-31 | Process for producing hydrogenation catalyst |
| FR9107463A FR2665090B1 (fr) | 1990-06-21 | 1991-06-18 | Catalyseur d'hydrogenation et son procede de preparation. |
| MYPI91001104A MY106379A (en) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | Hydrogenation catalyst and process for producing the same. |
| CN91104168A CN1027235C (zh) | 1990-06-21 | 1991-06-20 | 氢化催化剂及其生产方法 |
| DE4120536A DE4120536C2 (de) | 1990-06-21 | 1991-06-21 | Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| BR919102621A BR9102621A (pt) | 1990-06-21 | 1991-06-21 | Catalisador de hidrogenacao e processo para sua producao |
| JP5278550A JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163620A JPH0622677B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 水素化用触媒 |
| JP5278550A JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278550A Division JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459050A JPH0459050A (ja) | 1992-02-25 |
| JPH0622677B2 true JPH0622677B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=26489008
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2163620A Expired - Lifetime JPH0622677B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | 水素化用触媒 |
| JP5278550A Expired - Lifetime JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278550A Expired - Lifetime JP2563751B2 (ja) | 1990-06-21 | 1993-11-08 | 水素化用触媒の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JPH0622677B2 (ja) |
| CN (1) | CN1027235C (ja) |
| BR (1) | BR9102621A (ja) |
| DE (1) | DE4120536C2 (ja) |
| FR (1) | FR2665090B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5334779A (en) * | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| US5475159A (en) * | 1994-11-07 | 1995-12-12 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of methyl esters |
| US5475160A (en) * | 1994-11-07 | 1995-12-12 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of triglycerides |
| US5463143A (en) * | 1994-11-07 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for the direct hydrogenation of wax esters |
| US5536889A (en) * | 1995-09-29 | 1996-07-16 | Shell Oil Company | Process for the two-stage hydrogenation of methyl esters |
| US5763353A (en) | 1996-02-15 | 1998-06-09 | Kao Corporation | Hydrogenation catalyst precursor, hydrogenation catalyst and production process for alcohols |
| DE10160487A1 (de) * | 2001-12-08 | 2003-06-12 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| DE102004033554A1 (de) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| JP5334462B2 (ja) | 2007-06-11 | 2013-11-06 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| KR20110070792A (ko) * | 2009-12-18 | 2011-06-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법 |
| CN102476056B (zh) * | 2012-02-28 | 2012-12-26 | 浙江嘉化能源化工股份有限公司 | 一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| US9193655B2 (en) | 2012-09-03 | 2015-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 7-octenal |
| CN104602810B (zh) | 2012-09-03 | 2018-06-08 | 株式会社可乐丽 | 铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法 |
| KR101589953B1 (ko) * | 2014-10-29 | 2016-01-29 | 한국원자력연구원 | 알루미늄을 함유하는 핵분열생성 몰리브덴 생성 공정에서의 침전여과법을 이용한 알루미늄의 제거방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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