CN104561913B - 一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法 - Google Patents

一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法，所述靶材包括的物相有Cu(In0.7Ga0.3)Se2，CuInSe2及Cu2Se相,所述靶材的物相中Cu(In0.7Ga0.3)Se2物相占物相总和的95％以上，CuInSe2和Cu2Se相占总物相的1～5％。本发明的溅射靶材的制备方法包括：粉末制备，粉末混合，粉末冶金烧结等工序，所述粉末制备包括CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末的制备，所述CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10‑1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于5℃/min。本发明的溅射靶，电阻率低，致密度高，晶粒尺寸细小均匀，能够进行中频或直流溅射，可大大提高铜铟镓硒薄膜的溅射速度，同时节约设备投入成本。

Description

一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)薄膜以最高转化率20.3％位居各种薄膜太阳能电池首位，这一效率与多晶硅的最高转化率记录只差0.1％，并且具有高转化率不随时间衰减的特性，被认为是最有发展潜力的薄膜太阳能电池。溅射技术是目前CIGS电池太阳光吸收层的主流制造工艺，国外采用溅射-硒化法工艺在平板显示上的大规模应用已经十分成熟，但严重的问题是需要采用H2Se通过高温加热实现硒化，且H2Se有剧毒和强腐蚀性。
由于目前国内外研制的CIGS四元靶材导电性太差，电阻率在几百甚至上千欧姆厘米，只能用射频磁控溅射镀膜。欧美用于生产CIGS电池的工业化溅镀生产线，少则价值数千万，多则上亿或几亿元人民币。若CIGS靶材导电，则可以采用直流磁控溅射镀膜，溅射速度将是射频磁控溅的十倍以上，且溅射设备费用大幅降低。故导电CIGS靶材的研发，其应用前景将十分看好。如果研发取得突破，CIGS靶材有望取得太阳能吸收层材料25％(即3.75亿美元)、甚至超过50％的市场份额。现有技术中公开的CIGS四元合金靶材的制备方法主要有两种：一种是干法[1～4]，即通过将上述四种高纯单质粉末进行机械混合，再进行冷、热压制成型制备合金靶材或者是通过将上述四种单质合金粉末进行两两混合在真空状态下合成中间化合物，然后再将中间化合物按CIGS合金的化学计量比混合进行冷、热压制成型；另外一种方法即湿法[5]，即在有机环境下将所述四种单质进行混合，并进行合成反应形成单一的CIGS相，然后再进行粉末造粒，冷、热压制成型。上述现有技术中均未考虑靶材的导电性能。本发明人经过潜心研究，提出一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法，该靶材可用于中频或直流溅射，该靶材的推广使用，可大大提高溅射速度，而且也将大大降低设备投入，同时也为降低铜铟镓硒薄膜的生产成本，尽快在光伏行业中推广应用奠定坚实的基础。
上述内容可从以下参考文献得到：
[1]陈慧，张佼，王俊.CuInGaSe2太阳能薄膜及其靶材制备技术发展与前景[J].功能材料，2009(40)增刊，924-928.[2]张冷，张维佳，宋登元，张辉等.铜铟镓硒薄膜的真空制备工艺及靶材研究现状[J].功能材料.2013(44),14:1990-1994.[3]庄大明，张弓，张宁等.铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法[P].清华大学.CN101397647B。[4]朱世会，朱世明，朱刘.一种铜铟镓硒合金的制备方法[P].广东先导稀有材料股份有限公司.CN102071329A.[5]锺润文.铜铟镓硒靶材的制作方法[P].慧濠光电科技股份有限公司.CN 102199751A.
发明内容
本发明的目的在于提供一种低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材及其制备方法，所述溅射靶，电阻率低，致密度高，晶粒尺寸细小均匀，能够进行中频或直流溅射，可大大提高铜铟镓硒薄膜的溅射速度，同时节约设备投入成本。
本发明的溅射靶材是这样实现的，所述靶材包括的物相有Cu(In0.7Ga0.3)Se2，CuInSe2及Cu2Se相,所述靶材的物相中Cu(In0.7Ga0.3)Se2物相占物相总和的95％以上，CuInSe2和Cu2Se相占总物相的1～5％。
所述靶材的室温电阻率在0～100Ω·cm之间。
所述靶材的室温电阻率在0～50Ω·cm之间。
所述靶材的致密度不小于97％。
所述靶材的平均晶粒尺寸为10～50μm。
本发明的溅射靶材的制备方法是这样实现的，包括：粉末制备，粉末混合，粉末冶金烧结等工序，所述粉末制备包括CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末的制备，所述CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于5℃/min。
所述粉末制备还包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se单相合金粉末以及In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末的制备，所述In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se单相相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在400～600℃，升温速率不大于5℃/min，保温时间为3～5h；所述In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于1℃/min，保温时间为5～20h。
所述粉末混合包括In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末和Cu粉末混合后再与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，In0.7Ga0.3Se2和Cu的混合粉末重量总和不大于CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末的重量。
所述粉末混合包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末重量总和不大于CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末的重量。
所述粉末冶金烧结为放电等离子烧结或真空热压烧结工艺，所述粉末冶金烧结工艺的烧结温度为400～800℃，烧结压力为20～40MPa，烧结时间为10mins～3h。
本发明通过将真空反应合成的方法分别制备出了二元、三元及四元的单相合金粉末，单纯的四元单相合金粉末电阻率较高，用其直接压制成型的靶材电阻率均在50～100Ω·cm，而In2Se、Cu2Se二元单相合金粉末及Cu粉末的电阻率较低，通过将四元合金粉末与上述二元合金粉末或三元合金粉末和Cu粉末按化学计量比混合，通过合适的成型烧结工艺，既可以获得以CuIn0.7Ga0.3Se2相为主的合金靶材，又可以保证靶材具有足够低的电阻率，实现中频或直流溅射，提高溅射效率，降低薄膜生产成本。与此同时，该靶材还有较高的致密度和细小均匀的微观组织结构，对于薄膜的膜厚均匀性有较大提高。
附图说明
图1为本发明实施例和比较例的XRD分析结果。
具体实施例
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
本发明所述低电阻率铜铟镓硒四元合金溅射靶材，所述靶材包括的物相有Cu(In0.7Ga0.3)Se2，CuInSe2及Cu2Se相,所述靶材的物相中Cu(In0.7Ga0.3)Se2物相占物相总和的95％以上，In2Se3和Cu2Se相占总物相的1～5％。
所述靶材的室温电阻率在0～100Ω·cm之间。
所述靶材的室温电阻率在0～50Ω·cm之间。
所述靶材的致密度不小于97％。
所述靶材的平均晶粒尺寸为10～50μm。
本发明通过下述制备方法制备了上述低电阻率的铜铟镓硒合金靶材，制备方法包括：粉末制备，粉末混合，粉末冶金烧结等工序，所述粉末制备包括CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末的制备，所述CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于5℃/min。
所述粉末制备还包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se单相合金粉末以及In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末的制备，所述In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se单相相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在400～600℃，升温速率不大于5℃/min，保温时间为3～5h，所述In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于1℃/min，保温时间为5～20h。
所述粉末混合包括In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末和Cu粉末混合后再与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，In0.7Ga0.3Se2和Cu的混合粉末重量总和不大于CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末的重量。
所述粉末混合包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末重量总和不大于CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末的重量。
所述粉末冶金烧结为放电等离子烧结或真空热压烧结工艺，所述粉末冶金烧结工艺的烧结温度为400～800℃，烧结压力为20～40MPa，烧结时间为10mins～3h。
下面结合具体实施例对本发明中所述低电阻率铜铟镓硒四元合金靶材的制备方法进行具体说明。
实施例1：本发明所述铜铟镓硒四元合金靶材按如下步骤制备：
(1)原料粉末准备：选用5N及以上高纯原料粉末按化学计量比配制CuIn0.7Ga0.3Se2四元混合粉末500克，将混合粉末密闭于石英器皿中并抽真空到10-1Pa，随后将密闭的石英器皿置于马弗炉中加热到650℃保温3～5小时，升温速率为1℃/min，冷却方式为炉冷。将获得的单物相CuIn0.7Ga0.3Se2四元合金粉末通过机械破碎方式制备出300目以下的合金粉末；所述原料粉末的制备还包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末的制备，具体的In2Se3合金粉末的烧结温度为400～500℃，升温速率为1℃/min，保温3～5小时；Ga2Se3合金粉末的烧结温度为500～700℃，升温速率为1℃/min，保温3～5小时；Cu2Se合金粉末的烧结温度为500～600℃，升温速率为1℃/min，保温3～5小时；
(2)合金靶材的制备：选用上述制备好的合金粉末进行真空热压烧结，烧结温度为600～700℃，压力为25～35Mpa，烧结时间为2～5h。
实施例2:与实施例1不同之处在于：
(1)所述原料粉末的制备还包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末的制备，具体的In2Se3合金粉末的烧结温度为400～500℃，升温速率为1℃/min，保温3～5小时；Ga2Se3合金粉末的烧结温度为500～700℃，升温速率为1℃/min，保温3～5小时；Cu2Se合金粉末的烧结温度为500～600℃，升温速率为1℃/min，保温3～5小时；
(2)原料粉末的混合：将CuIn0.7Ga0.3Se2四元合金粉末与上述三种二元单相合金粉末按照CuIn0.7Ga0.3Se2化学计量比进行混合，四元合金粉末与上述三种二元合金粉末总和的重量比为4:1。
实施例3：与实施例1不同之处在于：所述原料粉末的制备还包括所述In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于1℃/min，保温时间为5～20h。将上述In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末和Cu粉末混合后再与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末与In0.7Ga0.3Se2和Cu的混合粉末重量总和的比例为3:1。
实施例4：与实施例1不同之处在于，所述烧结工艺采用放电等离子体烧结(SPS)，烧结温度为400～600℃，真空度为10-1Pa，烧结保温时间为5～10mins。
比较例1：与实施例1不同之处在于，所述四元合金粉末是通过如下方法制备获得：(1)采用真空熔炼的方法获得四元合金铸锭；(2)对铸锭进行机械破碎获得四元合金粉末。
比较例2：与实施例1不同之处在于，所述四元合金粉末是选用5N以上的单质Cu,In,Ga,Se粉末按CuIn0.7Ga0.3Se2的化学计量比进行机械混合获得。
分别对上述实施例和比较例中靶材的密度、显微组织结构及电阻率进行分析测试，物相含量分析采用K值法进行定量分析，具体结果如表1所示。
表1 本发明实施例和比较例的性能比较
致密度 电阻率(Ω·cm) 平均晶粒尺寸(μm) CuInSe2和Cu2Se物相总的含量
实施例1 98.5％ 65 38 1.5％
实施例2 99.5％ 25 40 2.5％
实施例3 98.0％ 7 15 4.2％
实施例4 97.0％ 78 50 0
比较例1 98.0％ 1568 60 0
比较例2 98.0％ 1768 70 0

Claims (4)

1.一种铜铟镓硒四元合金溅射靶材的制备方法，包括：原料粉末的制备，粉末的混合，烧结成型工序，所述靶材包括的物相有Cu(In0.7Ga0.3)Se2，CuInSe2及Cu2Se相,所述靶材的物相中Cu(In0.7Ga0.3)Se2物相占物相总和的95％以上，CuInSe2和Cu2Se相占总物相的1～5％；所述靶材的室温电阻率为7Ω·cm或25Ω·cm或65Ω·cm；所述靶材的致密度为98％或98.5％或99.5％；所述靶材的平均晶粒尺寸为15μm或38μm或40μm，其特征在于：所述原料粉末制备包括CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末的制备，所述CuIn0.7Ga0.3Se2单相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于5℃/min；所述原料粉末的制备还包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se单相合金粉末以及In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末的制备，所述In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se单相相合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在400～600℃，升温速率不大于5℃/min，保温时间为3～5h，所述In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末通过真空反应合成的方法制备，真空度≥10-1Pa，反应温度在500～700℃，升温速率不大于1℃/min，保温时间为5～20h。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒四元合金溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述粉末混合包括In0.7Ga0.3Se2三元合金粉末和Cu粉末混合后再与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，In0.7Ga0.3Se2和Cu的混合粉末重量总和不大于CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末的重量。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒四元合金溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述粉末混合包括In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末与CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末按化学计量比配比后进行混合，In2Se3、Ga2Se3和Cu2Se三种二元单相合金粉末重量总和不大于CuIn0.7Ga0.3Se2四元单相合金粉末的重量。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒四元合金溅射靶材的制备方法，其特征在于：所述烧结工序为放电等离子烧结或真空热压烧结工艺，所述粉末冶金烧结工艺的烧结温度为400～800℃，烧结压力为20～40MPa，烧结时间为10mins～3h。
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