CN101397647B - 铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法 - Google Patents
铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于光电功能材料领域的一种铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法。是按照CuIn1-xGaxSe2或CuIn1-xAlxSe2太阳能电池吸收层的化学计量比将高纯度硒化亚铜粉末、硒化铟粉末、硒化镓粉末或硒化铝粉末充分混合均匀后，在保护气氛中热压烧结成型，或者经过冷压成型或冷等静压成型制成素坯，然后将素坯在保护气氛中施加一定的压力烧结或者不加压烧结。本发明工艺简便、效率高、成本低，所制成的溅射靶材成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2或CuIn1-xAlxSe2相，相对密度达到90％以上，性能稳定。本发明主要用于铜铟镓硒和铜铟铝硒太阳能薄膜电池吸收层的制备。
Description
技术领域
本发明属于光电功能材料领域，特别涉及铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法
背景技术
铜铟硒(CIS)系薄膜太阳能电池具有光电转换率高，成本低、无性能衰减、寿命长、可采用柔性基底等特点，是最具发展前景的光伏电池技术之一，非常有希望在未来获得大规模应用。黄铜矿结构的铜铟硒(CuInSe2)禁带宽度为1.04eV，不是获得最佳效率的半导体材料，Ga、Al、In同属III族元素，在CIS中掺入适量的Ga，部分代替In，形成的CuIn1-xGaxSe2(CIGS)禁带宽度在1.04～1.67eV范围内连续可调；掺入适量的Al，部分代替In，形成的CuIn1-xAlxSe2(CIAS)禁带宽度在1.04～2.67eV范围内连续可调。如再形成多结***，可极大地提高光伏电池转换效率【S.Marsillac，et.al，High-efficiency solar cells based onCu.InAl.Se2 thin films，Applied Physics letters，2002，81(7)，p1350-1352；Miguel A.Contreras，et.al，Diode characteristics in state-of-the-art ZnOCdS Cu(In1-xGax)Se2 solar cells，Progress in Photovoltaics：Research andApplications，2005，13，p 209-216】。
铜铟硒(CIS)系薄膜太阳能电池的结构一般为：减反射层/金属栅状电极/透明电极层/窗口层/缓冲层/光吸收层(CIGS或CIAS)/金属背电极/衬底。其中光吸收层是决定光伏电池性能的关键因素，光吸收层中各元素的化学配比和沿膜厚方向的成分分布对光吸收性能有着重要的影响。
目前制备CIGS薄膜的方法主要有真空法和非真空法。非真空法主要包括电沉积法、化学喷雾热解法、涂敷法、印刷法等，但是这些技术工艺稳定性不好，制备的吸收层转换效率普遍不高，难以制备大面积均匀膜层。真空法主要包括电子束多元共蒸法和磁控溅射法。多元共蒸法包括两种工艺，分别是(1)共蒸Cu、In、Ga合金预制膜+硒化；(2)Cu、In、Ga、Se共蒸发。共蒸法制备的电池效率比较高，目前报道的最高转换效率的CIGS电池即是用共蒸法制备的。但是共蒸法要求对每种元素的蒸发速率和沉积量均要精确控制，尤其是在大面积沉积时，要求成膜的均匀性好，工艺重现性好，对设备控制精度要求很高，大幅度增加了技术与设备制造的难度。因此，在生产大面积(30×30厘米以上)CIGS电池板时，磁控溅射方法由于工艺参数易于控制，工艺稳定性好，成膜质量均匀，反而具有更高的转换效率，因而具有更好的应用前景。磁控溅射方法一般采用同时或轮换溅射CuIn和CuGa合金靶，或者溅射CuInGa合金靶，以形成CIS合金预制层，然后硒化形成CIGS吸收层的工艺步骤。硒化有两种方法，一种是在真空热处理炉室内通入H2Se进行化学气相反应法，但是由于H2Se是剧毒易燃气体，因而此法难以推广；另一种是在真空热处理炉室内通入固体硒蒸汽，在一定温度下Se原子与合金预制层中的Cu、In、Ga原子发生反应形成CIGS膜层。但是在硒化过程中，需快速升温越过300～450℃温度区间，因为在此温度区间内容易生成易于挥发的Ga2Se、In2Se合金相，造成CIGS膜层中In和Ga元素的流失，影响膜层性能。而快速升温和550℃以上的硒化温度容易造成基板上下面之间的温差，导致软化或翘曲，对于大面积玻璃基板还易导致破裂，影响工艺实施和工业化生产【Marianna Kemell，et.al，Thin Film Deposition Methods for CuInSe2 SolarCells，Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，2005，30，p1-31；F.Kessler，et.al，Approaches to flexible CIGS thin-film solarcells，Thin Solid Films，2005，480-481，p491-498】。
发明内容
本发明目的在于提供一种铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法。其特征在于，所述太阳能电池吸收层靶材中Cu、In、Ga、Se或者Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别为25％，22.5％～10％，2.5％～15％，50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2或CuIn1-xAlxSe2(0.1≤x≤0.6)相，靶材的相对密度达到90％以上。
所述铜铟镓硒(CIGS)或铜铟铝硒(CIAS)薄膜吸收层使用上述配比的靶材直接磁控溅射形成；
一种铜铟镓硒(CIGS)和铜铟铝硒(CIAS)溅射靶材，其特征在于，依据需要形成的CIGS和CIAS膜层的化学计量比配备高纯度Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3或Al2Se3粉末原料，Cu2Se、In2Se3与Ga2Se3粉末的质量比为1:2.27(1-x):1.83x，Cu2Se、In2Se3与Al2Se3粉末的质量比为1:2.27(1-x):1.41x，0.1≤x≤0.6；制成后的靶材成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2或CuIn1-xAlxSe2相，相对密度达到90％以上。本发明提供了铜铟镓硒(CIGS)和铜铟铝硒(CIAS)溅射靶材的制备方法，其特征在于将上述粉末经过充分球磨混粉后，将混合粉末或其成型素坯，在保护气氛中烧结制成靶材。
所述铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材的制备方法，其特征在于，选择方法一、方法二或方法三中的任意一种制成铜铟镓硒(CIGS)或铜铟铝硒(CIAS)靶材，按如下步骤进行：
方法一：
(1)混粉：①将高纯度Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末按质量比1:2.27(1—X):1.83X混合，其中0.1≤X≤0.6；将混合粉料与二氧化锆磨球混合置于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机球磨1～12小时，充分混合均匀，球磨后粉末平均粒径达到30μm以下；或者，②将高纯度Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末按质量比1:2.27(1—X):1.41X，其中0.1≤X≤0.6混合，将混合粉料与二氧化锆磨球混合置于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机球磨1～12小时充分混合均匀，球磨后粉末平均粒径达到30μm以下。
(2)烧结：将(1)中混合好的①粉末或②粉末置于热压模具中，在保护气氛中，施加15～40MPa压力，然后以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，保温0.5～12小时，之后随炉冷却至常温，卸压后取出；
方法二：
(1)混粉：同方法一。
(2)压制：将(1)中混合好的①粉末或②粉末置于冷压模具中，加压至400～1000MPa并保压2～4分钟成型，制成素坯；或者，将(1)中混合好的①粉末或②粉末置于冷等静压模具中，加压至100～280MPa并保压2～6分钟成型，制成素坯；
(3)烧结：将(2)中制成的素坯置于烧结炉中，在保护气氛中，以5～30℃/分钟匀速升温至650～900℃，并保温0.5～12小时，然后随炉冷却至常温后取出；
方法三：
(1)混粉：同方法一。
(2)压制：同方法二。
(3)烧结：将(2)中制成的①素坯或②素坯置于烧结炉中，在保护气氛中，对素坯施加15～40MPa压力，然后以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，保温0.5～12小时，之后随炉冷却至常温，卸压后取出；或者，将(2)中制成的①素坯或②素坯置于烧结炉中，在保护气氛中，先以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，再对素坯施加15～40MPa压力，之后保温0.5～12小时，然后随炉冷却至常温，卸压后取出。
上述方法中，步骤(1)中Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3或Al2Se3粉末纯度均≥99.99％，球磨后粉末平均粒径达到30μm以下，以保证靶材的高纯度和成分均匀分布。
上述方法中，所述保护气氛为真空或充入保护性气体，所述保护性气体为氢气、氮气或氩气类惰性气体，采用的保护气体压力为1个大气压；所述的真空为20Pa以下。
本发明的有益效果是采用符合CIGS或CIAS吸收层化学计量比的高纯度化合物粉末直接混合配比，尽可能避免元素的损失，实现靶材成分的精确控制，提供的靶材成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2或CuIn1-xAlxSe2相，相对密度达到90％以上，满足溅射工艺要求。通过溅射该靶材可直接制成CIGS或CIAS薄膜吸收层，不仅能够继承磁控溅射法工艺易于控制，容易大面积均匀成膜的优点，又可以避免硒化过程对吸收层和衬底的不利影响，简化工艺过程，节省能源消耗。另一方面，通过与溅射工艺相配合，可实现吸收层中Ga、Al等元素含量的精确控制，同时解决在吸收层厚度方向上成分分布的控制问题，从而为获得梯度带隙半导体吸收层和叠层太阳能电池创造条件，对于提高CIGS和CIAS太阳能电池转换效率有着重要意义。
具体实施方式
本发明提供一种铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法。以下结合实施例介绍本发明，但本发明绝非仅限于实施例。
实施例1
将Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:2.04:0.18(x＝0.1)混合球磨2h后，使粉末平均粒径达到30μm以下。将混合好的粉末置于冷压模具中，加压至400～1000MPa并保压2～4分钟成型制成素坯；或者将混合好的粉末置于冷等静压模具中，加压至100～280MPa并保压2～6分钟成型制成素坯。将制成的素坯置于烧结炉中，抽真空至10Pa以下，保持真空条件或充入1个标准大气压氢气或氮气或氩气类惰性气体，以5～30℃/分钟匀速升温至650～900℃，并保温0.5～12小时，然后随炉冷却至常温后取出，即得Cu、In、Ga、Se的原子百分比含量分别约为25％、22.5％、2.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2相，相对密度大于90％的CIGS靶材。
实施例2
将Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:1.82:0.37(x＝0.2)混合球磨6h后，使粉末平均粒径达到30μm以下。按实施例1的方法，即得Cu、In、Ga、Se的原子百分比含量分别约为25％、22.5％、2.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2相，相对密度大于90％的CIGS靶材。
实施例3
将Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:1.59:0.55(x＝0.3)混合球磨10h后，使粉末平均粒径达到30μm以下。将混合好的粉末均匀填充于热压模具中，将烧结炉抽真空至10Pa以下，保持真空条件或充入1个标准大气压氢气或氮气或氩气类惰性气体，以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，到温后施加15～40MPa压力，然后保温0.5～12小时，之后随炉冷却至常温，卸压后取出，即得Cu、In、Ga、Se的原子百分比含量分别约为25％、17.5％、7.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2相，相对密度大于95％的CIGS靶材。
实施例4
将Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:1.36:0.73(x＝0.4)混合球磨12h后，使粉末平均粒径达到30μm以下。将混合好的粉末均匀填充于热压模具中，将烧结炉抽真空至10Pa以下，保持真空条件或充入1个标准大气压氢气或氮气或氩气类惰性气体，施加15～40MPa压力，然后以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，保温0.5～12小时，之后随炉冷却至常温，卸压后取出，即得Cu、In、Ga、Se的原子百分比含量分别约为25％、15％、10％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2相，相对密度大于95％的CIGS靶材。
实施例5
将Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:1.14:0.92(x＝0.5)混合球磨7h后，使粉末平均粒径达到30μm以下。按实施例1的压制方法制成素坯，然后将制成的素坯置于烧结炉中，按照实施例3的烧结方法进行烧结，即得Cu、In、Ga、Se的原子百分比含量分别约为25％、12.5％、12.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2相，相对密度大于95％的CIGS靶材。
实施例6
将Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:0.91:1.10(x＝0.6)混合球磨10h后，使粉末平均粒径达到30μm以下。按实施例1的压制方法制成素坯，然后将制成的素坯置于烧结炉中，按照实施例4的烧结方法进行烧结，即得Cu、In、Ga、Se的原子百分比含量分别约为25％、10％、15％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2相，相对密度大于95％的CIGS靶材。
实施例7
将Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:2.04:0.14(x＝0.1)混合，按实施例1的方法，最终获得Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别约为25％、22.5％、2.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xAlxSe2相，相对密度大于90％的CIAS靶材。
实施例8
将Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:2.04:0.28(x＝0.2)混合，按实施例2的方法，最终获得Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别约为25％、20％、5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xAlxSe2相，相对密度大于90％的CIAS靶材。
实施例9
将Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1：2.04：0.42(x＝0.3)混合，按实施例3的方法，最终获得Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别约为25％、17.5％、7.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xAlxSe2相，相对密度大于95％的CIAS靶材。
实施例10
将Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1：2.04:0.56(x＝0.4)混合，按实施例4的方法，最终获得Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别约为25％、15％、10％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xAlxSe2相，相对密度大于95％的CIAS靶材。
实施例11
将Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:2.04:0.71(x＝0.5)混合，按实施例5的方法，最终获得Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别约为25％、12.5％、12.5％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xAlxSe2相，相对密度大于95％的CIAS靶材。
实施例12
将Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末(纯度均≥99.99％)按质量比1:2.04:0.85(x＝0.6)混合，按实施例6的方法，最终获得Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别约为25％、10％、15％、50％，成分均匀，具有均一的CuIn1-xAlxSe2相，相对密度大于95％的CIAS靶材。
Claims (2)
1.一种铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材的制备方法，其特征在于，所述太阳能电池吸收层靶材中Cu、In、Ga、Se或者Cu、In、Al、Se的原子百分比含量分别为Cu：25％；In：22.5％～10％；Ga或Al：2.5％～15％；Se：50％；成分均匀，具有均一的CuIn1-xGaxSe2或CuIn1-xAlxSe2相，靶材的相对密度达到90％以上，选择如下方法中的任意一种制成铜铟镓硒(CIGS)或铜铟铝硒(CIAS)靶材，具体方法如下：
方法一：
(1)混粉：①将纯度均≥99.99％的Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3粉末按质量比1∶2.27(1-X)∶1.83X混合，其中0.1≤X≤0.6；将混合粉料与二氧化锆磨球混合置于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机球磨1～12小时，充分混合均匀，球磨后粉末平均粒径达到30μm以下；或者，②将高纯度Cu2Se、In2Se3、Al2Se3粉末按质量比1∶2.27(1-X)∶1.41X，其中0.1≤X≤0.6混合，将混合粉料与二氧化锆磨球混合置于尼龙球磨罐中，用行星式球磨机球磨1～12小时充分混合均匀，球磨后粉末平均粒径达到30μm以下；
(2)烧结：将(1)中混合好的①粉末或②粉末置于热压模具中，在保护气氛中，施加15～40MPa压力，然后以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，保温0.5～12小时，之后随炉冷却至常温，卸压后取出；
方法二：
(1)混粉：同方法一；
(2)压制：将(1)中混合好的①粉末或②粉末置于冷压模具中，加压至400～1000MPa并保压2～4分钟成型，制成素坯；或者，将(1)中混合好的①粉末或②粉末置于冷等静压模具中，加压至100～280MPa并保压2～6分钟成型，制成素坯；
(3)烧结：将(2)中制成的素坯置于烧结炉中，在保护气氛中，以5～30℃/分钟匀速升温至650～900℃，并保温0.5～12小时，然后随炉冷却至常温后取出；
方法三：
(1)混粉：同方法一；
(2)压制：同方法二；
(3)烧结：将(2)中制成的①素坯或②素坯置于烧结炉中，在保护气氛中，对素坯施加15～40MPa压力，然后以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，保温0.5～12小时，之后随炉冷却至常温，卸压后取出；或者，将(2)中制成的①素坯或②素坯置于烧结炉中，在保护气氛中，先以5～30℃/分钟匀速升至500～900℃，再对素坯施加15～40MPa压力，之后保温0.5～12小时，然后随炉冷却至常温，卸压后取出。
2.根据权利要求1所述铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为真空或充入保护性气体，所述保护性气体为氢气、氮气或氩气；采用的保护气体压力为1个标准大气压；所述的真空为20Pa以下。
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