CN103276215B - 一种从废催化剂中回收贵金属的方法 - Google Patents

一种从废催化剂中回收贵金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废催化剂中回收贵金属的方法。该方法的技术特征是采用硫酸对废催化剂载体进行加压溶解，并添加TiCl3溶液以防止贵金属的分散，提高贵金属的回收率；同时，溶解的载体得到较纯的硫酸铝溶液，可以作为制造净水剂的原料，实现了废催化剂的综合利用。本发明的工艺过程及反应条件如下：（1）将废催化剂于400~800℃焚烧除炭；（2）加压溶解载体：将除炭后的废催化剂放入盛有稀硫酸和TiCl3溶液的衬四氟高压反应釜中，硫酸浓度：15%~60%，固液比为1:4~10，TiCl3质量浓度：76.0%~78.5%，其加入量与贵金属量之比为0.01~0.85:1，工作温度为105~230℃，反应时间为1~6小时，压力为1.1Kg/cm2~28.0Kg/cm2；（3）过滤洗涤；（4）对富集渣中的贵金属分离提纯。

Description

一种从废催化剂中回收贵金属的方法
技术领域
本发明涉及从失效的催化剂中回收金属组分的方法，尤其是从氧化铝基废催化剂中回收贵金属的方法。
背景技术
铂族金属已广泛应用于加氢、脱氢、重整、氧化、异构化、歧化、裂解、脱氨基等反应的催化剂，因中毒、积炭、载体结构变化、金属晶粒聚集或流失等因素导致催化剂失去活性，催化剂需要定期更换。这些催化剂价值巨大，当催化剂使用寿命结束时，铂族金属必须回收利用。
由于γ-Al2O3的表面积大，在大多数催化反应的温度范围内稳定性好，当γ- Al2O3被用作载体时，除可以起到分散和稳定活性组分的作用外，还可提供酸、碱活性中心，与催化活性组分起到协同作用，因此γ-Al2O3的用途最广，当前主要用作各种催化剂载体。
硫酸能溶解γ-Al2O3，从γ-Al2O3基废催化剂中回收铂族金属和有价金属一般采用湿法提取。湿法用的较多的为酸溶解法。酸溶解法有选择溶解载体法、选择溶解贵金属法和全溶解法，选择溶解贵金属法和全溶解法产生得到副产物不能直接生产净水剂Al2(SO4)3，废水综合利用成本高。
专利CN101036889公开了一种含铂催化剂回收铂的方法，操作分4个步骤：（1）根据废催化剂的颜色和含炭数分类，按一定比例配料；（2）硫酸溶解载体，不经过焚烧积炭，直接采用硫酸溶解Al2O3载体，铂不溶解，反应结束后加少量甲酸还原分散在溶液中的少量的铂；（3）分析检测铂，不溶滤渣直接用蒸汽烘干后，放入焙烧炉中焙烧炭、有机物和水，焙烧渣经过球磨、称量、取样分析测定铂的含量；（4）铂精炼，焙烧渣经过王水溶解、氯化铵沉淀、水合肼还原氯铂酸铵为海绵粗铂，粗铂再经过王水溶解、离子交换、氯化铵沉淀、水合肼，1100℃煅烧得到99.95%的海绵铂产品，铂回收率大于98%。
专利CN201210073205.3公开了一种从废铝基催化剂中回收贵金属及制备高纯氧化铝的方法，回收贵金属主要包括3个步骤：（1）焙烧：将废铝基催化剂（~40μm）与硫酸铵按比例混合，在300~500℃温度下焙烧2~4 h；（2）焙烧产物用稀硫酸（1 mol/L）浸出2 h脱铝；（3）脱铝渣水溶液氯化法回收贵金属，贵金属的回收率大于99%。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种从氧化铝基废催化剂中回收贵金属的方法。此方法在有效回收贵金属的同时也通过硫酸溶解载体氧化铝，得到较纯的硫酸铝溶液，可以作为制造净水剂的原料，实现了废催化剂的综合利用。
本发明所要解决的技术问题是采用硫酸对废催化剂载体进行加压溶解，而硫酸在选择溶解γ-Al2O3载体的同时，少量的贵金属也会被溶解，造成贵金属的分散，进而降低贵金属的回收率，本发明通过添加TiCl3溶液来防止贵金属的分散，达到回收贵金属的目的。
本发明的实施方案按如下设计：
（1）焚烧：将废催化剂倒入不锈钢盘中，放入马弗炉内，于400~800℃煅烧1~6 h除炭；
（2）加压溶解：将煅烧后的废催化剂放入盛有硫酸和TiCl3溶液的高压反应釜中，加压溶解废催化剂载体；
（3）过滤：将溶解后的废催化剂溶液过滤、洗涤，滤渣即为粗贵金属；
（4）提纯：对含贵金属的富集渣转为溶液进行分离提纯。
上述，步骤（1）中废催化剂在不锈钢盘中的厚度应均匀，控制在1~10 cm，废催化剂的体积不应超过不锈钢盘的三分之二。
步骤（2）中所述TiCl3溶液为化学纯，质量浓度：76.0%~78.5%，加入量与贵金属量之比为0.01~0.85:1。
步骤（2）中所述的硫酸为工业纯，其质量浓度保持在15%~60%，加入量保持固液比为1:4~10。
步骤（2）中所述高压反应釜采用衬四氟高压反应釜，工作温度105~230℃，搅拌转速20~380 r/min。
步骤（2）中所述加压溶解反应时间应控制在1~6小时，加压溶解废催化剂载体的压力应控制在1.1 Kg/cm2~28.0 Kg/cm2。
步骤（3）中所述过滤应在溶液稀释3~10倍并完全冷却后进行。
步骤（4）中所述对含贵金属的富集渣转为溶液进行分离提纯是：将含贵金属的富集渣中的贵金属浸出到溶液中，并用氯化铵沉淀或氨水络合的方法进行分离提纯。
所述将贵金属浸出到溶液中所用的浸出液为HCl+HNO3、HCl+NaClO3、HCl+Cl2。
所述含有贵金属的废催化剂是氧化铝基为载体，所述贵金属废催化剂上的贵金属组分是铂、钯中的一种或两种。
本发明采用硫酸对废催化剂载体进行加压溶解，与现有技术相比有如下优点：（1）能够提高硫酸溶解效率，降低酸耗、减少渣率，缩短反应时间；（2）通过添加TiCl3溶液，能够有效的防止贵金属的分散，提高贵金属的回收率；（3）通过硫酸溶解载体氧化铝，得到较纯的硫酸铝，作为制造净水剂的原料，实现了废催化剂的综合利用。本发明的成本低、污染小、贵金属回收率高、易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明及验证其效果。
实施例一
称取4 Kg含铂3036 g/T的废催化剂倒入不锈钢盘中，厚度为5 cm，放入马弗炉内，于600℃煅烧3 h除炭；将煅烧后的废催化剂放入盛有30%硫酸的衬四氟高压反应釜中，加4.5g TiCl3溶液，加压溶解废催化剂载体，固液比1:6，工作温度130℃，反应时间4小时，压力为2.5 Kg/cm2，搅拌速率80 r/min；将溶解后的废催化剂溶液稀释6倍并完全冷却后过滤、洗涤、煅烧，得到177 g滤渣，滤渣即为粗铂；将富集渣中的粗铂用王水浸出到溶液中，赶硝后用氯化铵反复沉淀提纯，并于800℃煅烧氯铂酸铵得到11.92 g海绵铂，纯度大于99.95%，回收率大于98.1%。
实施例二
称取5 Kg含钯2850 g/T的废催化剂倒入不锈钢盘中，厚度为7 cm，放入马弗炉内，于600℃煅烧4 h除炭；将煅烧后的废催化剂放入盛有30%硫酸的衬四氟高压反应釜中，加5.5g TiCl3溶液，加压溶解废催化剂载体，固液比1:6，工作温度140℃，反应时间5小时，压力为3.5 Kg/cm2，搅拌速率80 r/min；将溶解后的废催化剂溶液稀释7倍并完全冷却后过滤、洗涤、煅烧，得到148 g滤渣，滤渣即为粗钯；将富集渣中的粗钯甲酸还原后用王水浸出到溶液中，并用氯化铵沉淀，氨水、盐酸反复络合、酸化，然后用水合肼还原得到14.01 g海绵钯，纯度大于99.95%，回收率大于98.3%。
实施例三
称取6 Kg含铂1428 g/T、钯2274 g/T的废催化剂倒入不锈钢盘中，厚度为8 cm，放入马弗炉内，于650℃煅烧5 h除炭；将煅烧后的废催化剂放入盛有35%硫酸的衬四氟高压反应釜中，加8.5g TiCl3溶液，加压溶解废催化剂载体，固液比1:6，工作温度150℃，反应时间4小时，压力为4.5 Kg/cm2，搅拌速率为80 r/min；将溶解后的废催化剂溶液稀释8倍并完全冷却后过滤、洗涤、煅烧，得到182 g滤渣，滤渣即为粗铂、粗钯；将富集渣中的粗铂、粗钯甲酸还原后用盐酸和氯酸钠浸出到溶液中，然后加饱和氢氧化钠溶液调pH = 1左右，向中和后的溶液中加入氯化铵，形成氯铂酸铵，钯剩余在溶液中，铂用氯化铵反复沉淀提纯，并于800℃煅烧氯铂酸铵得到8.21 g海绵铂，钯溶液用氨水、盐酸反复络合、酸化，然后用水合肼还原得到13.18 g海绵钯，所得海绵铂、海绵钯的纯度大于99.95％，回收率大于96.2％。
实施例四
称取6 Kg含铂4277 g/T的废催化剂倒入不锈钢盘中，厚度为8 cm，放入马弗炉内，于600℃煅烧5 h除炭；将煅烧后的废催化剂放入盛有30%硫酸的衬四氟高压反应釜中，加9.0g TiCl3溶液，加压溶解废催化剂载体，固液比1:6，工作温度150℃，反应时间5小时，压力为4.5 Kg/cm2，搅拌速率80 r/min；将溶解后的废催化剂溶液稀释8倍并完全冷却后过滤、洗涤、煅烧，得到206 g滤渣，滤渣即为粗铂；将富集渣中的粗铂用王水浸出到溶液中，赶硝后用氯化铵反复沉淀提纯，并于800℃煅烧氯铂酸铵得到25.35 g海绵铂，纯度大于99.95%，回收率大于98.7%。

Claims (3)

1.一种从废催化剂中回收贵金属的方法，其特征是按如下步骤依次进行：
（1）焚烧：将废催化剂倒入不锈钢盘中，放入马弗炉内，于400~800℃煅烧1~6 h除炭；
（2）加压溶解：将煅烧后的废催化剂放入盛有硫酸和TiCl3溶液的高压反应釜中，加压溶解废催化剂载体；
（3）过滤：将溶解后的废催化剂溶液过滤、洗涤，滤渣即为含贵金属的富集渣；
（4）提纯：对含贵金属的富集渣转为溶液进行分离提纯，
上述步骤（1）中废催化剂在不锈钢盘中的厚度应均匀，控制在1~10 cm，废催化剂的体积不应超过不锈钢盘的三分之二，
步骤（2）中所述TiCl3溶液为化学纯，质量浓度：76.0%~78.5%，加入量与贵金属量之比为0.01~0.85:1，所述的硫酸为工业纯，其质量浓度保持在15%~60%，加入量保持固液比为1:4~10，所述高压反应釜采用衬四氟高压反应釜，工作温度105~230℃，搅拌转速20~380 r/min，所述加压溶解反应时间应控制在1~6小时，加压溶解废催化剂载体的压力应控制在1.1 kg/cm2~28.0 kg/cm2，
步骤（3）中所述过滤应在溶液稀释3~10倍并完全冷却后进行，
所述含有贵金属的废催化剂是氧化铝基为载体，所述贵金属废催化剂上的贵金属组分是铂、钯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是步骤（4）中所述对含贵金属的富集渣转为溶液进行分离提纯是：将含贵金属的富集渣中的贵金属浸出到溶液中，并用氯化铵沉淀或氨水络合的方法进行分离提纯。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于将所述含贵金属的富集渣中的贵金属浸出到溶液中所用的浸出液为HCl+HNO3、HCl+NaClO3、HCl+Cl2。
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