CN104560092B - 一种生物质制取富含呋喃醇生物油的方法 - Google Patents

一种生物质制取富含呋喃醇生物油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用生物质制取富含呋喃醇生物油的方法。该方法包括如下内容：将生物质原料与酸性溶液混合均匀，进行蒸汽***，然后固液分离，得到液体和固渣，液体回收利用，固渣与微波添加剂按照一定比例混合后进入微波裂解反应器进行脱水干燥、热解，热解得到的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到富含呋喃醇的生物油。该方法得到的目标产物收率高、组分含量高、含水量低，而且工艺简单，产物容易分离，有利于工业化应用。

Description

一种生物质制取富含呋喃醇生物油的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质制取富含呋喃醇生物油的方法。
背景技术
随着石化资源的日益短缺以及为达到减排温室气体保护环境的需要和实现人类可持续发展的目标，生物燃料及其化学品因其原料可再生性、产品种类多样性和环境友好等特点，成为化石基产品的最佳替代选择。从长远来看，利用木质纤维素等生物质来生产生物燃料和化学品具有良好的发展前景。
生物质热解的方法能够将廉价、低密度的原料转化为高热值的液体燃料，而且过程中不使用溶剂，正成为生物质液体燃料发展的有效途径之一。目前通过热解方法得到的生物油组成仍然复杂，不仅不利于生物油后续的提质升级，而且也增加了生物油组分分离纯化的难度。如何简化生物油的组成已成为加快生物油产业化应用的关键。使用催化的方法能够使生物质热解产物得到显著简化，甚至可以选择性的生成一种或几种主要化合物。
目前利用生物质催化热解的方法已分别得到富含左旋葡聚糖、愈创木酚、羟基乙醛、羟基丙酮、糠醛、呋喃醇、芳烃类等生物油，其中呋喃醇既是一种重要的有机化工原料，也是一种潜在的液体燃料。以（2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃为例，它可用作制备呋喃乙醇、乙基呋喃、吡咯烷、聚四氢呋喃的初始原料，也可以通过催化加氢得到适合作汽油的C6烷烃燃料。目前已报道的生物质生产呋喃醇的方法一般通过加入质子酸、路易士酸、有机酸等物质进行水解或热解，但存在反应时间较长、产品收率低、不易分离等问题。
CN101475544A公开了一种利用金属卤化物、无机酸、有机酸作催化剂，微波催化热解生物质制备呋喃类化学品的方法，该法通过干法或湿法添加催化剂、惰性气体吹扫热解以及产物两级水冷得到收率50%的热解液体，但液体产品中以糠醛为主，呋喃醇收率较低。
【“微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究”，燃料化学学报，2012年，第40卷3期，326-330】中以氯化锌作为溶剂和催化剂，利用微波辅助氯化锌降解纤维素。当微波功率为600W时，呋喃醇的摩尔产率为12.0%，但该法使用的是纤维素含量较高的天然精梳棉纤维。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种利用生物质制取富含呋喃醇生物油的方法。该方法得到的目标产物收率高、组分含量高、含水量低，而且工艺简单，产物容易分离，有利于工业化应用。
本发明的利用生物质制取富含呋喃醇生物油的方法，包括如下内容：将生物质原料与酸性溶液混合均匀，进行蒸汽***，然后固液分离，得到液体和固渣，液体回收利用，固渣与微波添加剂按照一定比例混合后进入微波裂解反应器进行脱水干燥、热解，热解得到的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到富含呋喃醇的生物油。
本发明方法中，蒸汽***处理条件为：处理温度为190~220℃，处理时间2~5分钟，处理压力0.6~1.2MPa。
本发明方法中，微波脱水处理条件为：处理温度为140~220℃，处理时间为5~30分钟，此过程功率密度为1×105~3×105W/m3。
本发明方法中，微波热解过程如下：先在350~450℃热解6~20分钟，升温至500~600℃热解至没有气体产生为止，其中微波功率密度为4×105~10×105W/m3。
本发明方法中，整个反应过程在微波热解反应器中进行，保持负压状态，反应压力为0.01~0.1MPa。
本发明方法中，所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质。原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选0.2mm~5mm，更优选0.5mm~5mm。
本发明方法中，所述的酸性溶液是指任何具有释放[H+]的介质，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸等质子酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸等有机酸或其酸酐，金属卤化物、酸式盐等酸性盐溶液的一种或几种，酸性溶液浓度0.1wt%~1wt%。
本发明方法中，所述的生物质原料和酸性溶液的质量比为1:0.5~1:1。
本发明方法中，所述的固渣和微波添加剂的质量比为1:0.1~1:2。
本发明方法中，所述的微波添加剂，按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物50%~95%，优选70%~90%，非微波吸收的氧化物5~50%；其中微波吸收的金属氧化物选自IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，包括Al2O3、TiO2、La2O3、Y2O3或ZrO2等氧化物中的一种或几种；非微波吸收的氧化物选自SiO2、CaO或Na2O等中的一种或几种。
本发明方法中，微波添加剂的粒度为0.1~10mm，优选0.5~5mm。
本发明方法中，所述的微波添加剂的制备方法，包括如下内容：将微波吸收的金属氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成浆液，然后进行湿磨，然后焙烧、成型、烧结，冷却至室温，得到微波添加剂。
其中所述的湿磨过程采用球磨机、湿磨机等设备进行，湿磨时间为6~24小时，优选12~20小时。
其中浆液中可以加入乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮等助剂。
所述的焙烧条件为：550~650℃下焙烧2~4小时；成型条件为：压力为120~200MPa，时间为5~10分钟；烧结条件为：1000~1400℃烧结1~4小时。
本发明方法中，所述的固液分离包括沉降、过滤、抽滤、挤压或旋风分离等任何实现固液分离的方法。
本发明方法中，固液分离得到的液体可用于提取木糖系列产品。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：
（1）微波添加剂辅助生物质微波热解，利用其常温微波场不吸收微波而升温吸收率提高的特点，能够缓解甚至避免传统生物质微波热解体系单纯追求升温快而引起局部“热点”地区温度过高导致挥发分发生二次裂解的现象，同时微波添加剂高温下适当的微波吸收能力也保证挥发分即时的移出，而不被其裂解或者冷凝。
（2）微波添加剂辅助生物质微波热解的升温行为满足生物质液体热解产物收率最大化的要求。在相同条件下，加入微波添加剂的体系本身能够快速升温到300~400℃并维持一段时间，然后才升温到设定温度继续热解。这种本体升温行为不仅省去了微波在中高温控温较差的麻烦，而且也在一定程度上实现了生物质化学组成的分级热解，即纤维素在300~400℃充分热解，而木质素则在600℃附近进行深度热解。
（3）传统的生物质微波吸收热解体系通常能够快速升温到目标温度，但由于生物质热解放热的滞后效应，导致温度不断上升，连续过程会不断通过开关微波源来控制温度。一旦关掉微波源，生物质就会瞬间失去微波加热，这会导致在连续过程中部分生物质过度热解，而部分生物质存在“夹生”现象。本发明通过微波添加剂吸波能力的调控使其在300~400℃维持一段时间，然后才能升温到目标温度，使生物质在400℃之前连续微波裂解，避免了不断开启和关闭微波的问题，然后升至更高温度进行深度裂解，有利于微波热解的连续化操作。
（4）微波添加剂的加入能够避免以往酸催化热解生成更多生物焦和气体的问题，呋喃醇收率高、含量高。
（5）对生物质原料采用先蒸爆后热解的方法，能够使生物质中大部分的半纤维素在热解之前得到有效脱除，抑制了半纤维素对热解的影响以及降低生物油中半纤维素热解产物的含量，从而促进了纤维素分解生成呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]，提高生物质热解形成呋喃醇的选择性。
附图说明
图1为实施例6生物油总离子色谱。
图2为对比例1~2和实施例2~5的添加了微波添加剂TC的蒸爆固渣升温曲线（功率密度4×105W/m3）。
其中，对比例1~2对应图1曲线中的A~B，实施例2~5对应图1曲线中的C~F。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不因此限制本发明。以下所涉及的百分含量均为质量百分含量。
实施例1
首先称取一定量硅溶胶并加水稀释至5%水溶胶溶液，然后向硅溶胶溶液中加入а-Al2O3粉末（直径小于1μm）、ZrO2粉末（直径小于0.5μm），再加入适量乙醇，放入球磨机中进行湿磨。经湿磨24小时后进行干燥，过60目筛后的粉末在600℃下焙烧2小时，然后按照要求进行成型。成型坯体在大气环境中1200℃烧结2小时后随炉温缓慢冷却至室温。根据原料组成比例的不同分别制备两种微波添加剂TC-1和TC-2，其中TC-1组成为65%Al2O3、35%SiO2、5%ZrO2，TC-2组成为85%Al2O3、10%SiO2、5%ZrO2。
实施例2
将100g玉米秸秆（0.5mm）与0.1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在1.2MPa、220℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品8.7g。将上述得到的固渣与TC-1按照质量比1:0.1混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为1×105W/m3，接着升温至450℃热解6分钟，然后升温至600℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体36.6g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量32.4%，呋喃醇收率11.9%。
实施例3
将100g玉米秸秆（0.5mm）与0.5%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.8MPa、200℃条件下蒸汽***2分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品12.5g。将上述得到的固渣与TC-2按照质量比1:0.5混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解10分钟，然后升温至600℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体34.8g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量38.9%，呋喃醇收率13.5%。
实施例4
将100g玉米秸秆（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品13.9g。将上述得到的固渣与TC-2按照质量比1:1混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解13分钟，然后升温至600℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体37.4g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量46.5%，呋喃醇收率17.4%。
实施例5
将100g玉米秸秆（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品13.9g。将上述得到的固渣与TC-2按照质量比1:2混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解15分钟，然后升温至500℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体31.8g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量50.2%，呋喃醇收率16.0%。
实施例6
将100g玉米秸秆（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品13.9g。将上述得到的固渣与TC-2按照质量比1:1混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解13分钟，然后升温至550℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体41.6g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量51.9%，呋喃醇收率21.6%。
实施例7
将100g杨木（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品11.2g。将上述得到的固渣与TC-2按照质量比1:1混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解13分钟，然后升温至550℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体42.2g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量55.5%，呋喃醇收率23.4%。
实施例8
将100g玉米秸秆（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:0.5混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品12.8g。将上述得到的固渣与TC-2按照质量比1:1混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于220℃对固渣脱水处理5分钟，功率密度为3×105W/m3，接着升温至450℃热解13分钟，然后升温至550℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为10×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体42.4g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量46.2%，呋喃醇收率19.6%。
对比例1
将100g玉米秸秆（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品13.9g。将上述得到的固渣直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解13分钟，然后升温至550℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体30.1g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量38.5%，呋喃醇收率11.6%。
对比例2
将100g玉米秸秆（0.5mm）与1%硫酸按照质量比1:1混合并搅拌均匀，然后在0.6MPa、190℃条件下蒸汽***5分钟，反应结束后固液分离，回收液体，提取木糖产品13.9g。将上述得到的固渣与焦炭按照质量比1:1混合后直接进入微波裂解反应器进行干燥和热解。首先于160℃对固渣脱水处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至450℃热解13分钟，然后升温至550℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到生物油液体26.2g，其中呋喃醇[2-羟基-1-甲氧基）乙基呋喃]含量28.9%，呋喃醇收率7.6%。
本发明方法中，所述的微波添加剂具有独特的升温曲线，不同于通常使用的微波吸收剂在较短时间内上升到1000℃的升温行为（见图2中B），在相同条件下，所述的微波添加剂表现为两段式升温曲线（见图2中C~F），即先快速升到300℃，然后于300~400℃维持一定时间，再升至更高的温度。

Claims (15)

1.一种利用生物质制取富含呋喃醇生物油的方法，其特征在于包括如下内容：将生物质原料与酸性溶液混合均匀，进行蒸汽***，然后固液分离，得到液体和固渣，液体回收利用，固渣与微波添加剂按照比例混合后进入微波裂解反应器进行脱水干燥、热解，热解得到的气化产物通过多级冷凝进行收集，得到富含呋喃醇的生物油；所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质；所述的微波添加剂按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物50%~95%，非微波吸收的氧化物5~50%；其中微波吸收的金属氧化物为IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，选自Al2O3、TiO2、La2O3、Y2O3或ZrO2中的一种或几种；非微波吸收的氧化物选自SiO2、CaO或Na2O中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：蒸汽***处理条件为：处理温度为190~220℃，处理时间2~5分钟，处理压力0.6~1.2MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波脱水处理条件为：处理温度为140~220℃，处理时间为5~30分钟，此过程功率密度为1×105~3×105W/m3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波热解过程如下：先在350~450℃热解6~20分钟，升温至500~600℃热解至没有气体产生为止，其中微波功率密度为4×105~10×105W/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性溶液是指任何具有释放[H+]的介质，选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、金属卤化物或酸式盐的酸性盐溶液中的一种或几种，酸性溶液浓度0.1wt%~1wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料和酸性溶液的质量比为1:0.5~1:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固渣和微波添加剂的质量比为1:0.1~1:2。
9.一种权利要求1所述的微波添加剂，其特征在于：按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物50%~95%，非微波吸收的氧化物5~50%；其中微波吸收的金属氧化物为IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，选自Al2O3、TiO2、La2O3、Y2O3或ZrO2中的一种或几种；非微波吸收的氧化物选自SiO2、CaO或Na2O中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的微波添加剂，其特征在于：微波添加剂的粒度为0.1~10mm。
11.一种权利要求9所述的微波添加剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将微波吸收的金属氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成浆液，然后进行湿磨，然后焙烧、成型、烧结，冷却至室温，得到微波添加剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的湿磨过程采用球磨机、湿磨机进行，湿磨时间为6~24小时。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：浆液中加入乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种助剂。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：焙烧条件为：550~650℃下焙烧2~4小时；成型条件为：压力为120~200MPa，时间为5~10分钟。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：烧结条件为：1000~1400℃烧结1~4小时。
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