CN104560091B - 一种富含轻质芳烃生物油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富含轻质芳烃生物油的制备方法，包括如下内容：将生物质原料和微波添加剂混合均匀，首先进行微波预热处理，然后进行微波热解，所生成的热解挥发分经冷凝后，油水分离，得到富含轻质芳烃的生物油。该法得到的目标产物收率高、组分含量高、含水量低，而且工艺简单，无需加入催化剂，产物容易分离，有利于工业化应用。

Description

一种富含轻质芳烃生物油的制备方法
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种富含轻质芳烃生物油的制备方法。
背景技术
轻质芳烃（BTXN）是一类基本的有机化工原料，在有机合成、高分子材料制备以及燃料加工等领域具有广泛应用。目前，BTXN主要来源于煤炭、石油等石化原料，但这类资源日益面临着总量短缺的问题，而且在加工过程中会释放大量SOx和NOx等污染性气体，严重影响环境，也不符合绿色低炭化工发展要求。生物质是一种可再生资源，而开发利用一些农林废弃物使之转化为能源或化工原料不仅能缓解日趋严重的能源危机，而且能够产生良好的社会经济效益和环境效益。
通过生物质热解得到的BTXN大多是来源于初次生成的焦油进一步分解物，如何选择性地控制BTXN中间产物的生成是实现该技术路线的关键。目前利用生物质制取BTXN主要是在催化剂的作用下进行液化或热解来制备。中国专利CN101418224公开了一种利用树叶、树皮为原料催化合成含有芳烃类碳氢化合物燃油的方法。该方法通过加入一定量的碱（土）金属盐类催化剂，以水作为介质，在300-500℃下制备了以烷烃、环烷烃、芳香烃为主要的碳氢化合物燃油，但高温高压条件增加了设备投资，而且盐类催化剂直接在水介质中使用，不利于回收。
【“木材经催化热分解向BTX和合成燃料的转化”，化工学报，2004年，第55卷8期，1341-1347】比较Zn/HZSM-5、NiMo-A、CoMo-A、SiO2四类催化剂，结果表明加氢条件下催化剂更有利于催化热分解反应过程中生成轻质芳香烃化合物。【“生物质催化热解制备轻质芳烃研究”，太阳能学报，2009年，第30卷4期，515-520】中采用颗粒流化床，以CoMo-B为催化剂对生物质进行催化加氢，在操作气速0.32m/s，催化剂静止床高0.08m，热解温度863k的条件下，BTXN的最大收率可达到6.29%。
采用生物质催化热解或液化方法最大的问题就是催化剂容易失活，虽然由积炭引起的暂时性失活，可以通过催化剂的循环再生解决，但由水热失活造成催化剂的不可逆失活，会严重地影响催化剂的使用寿命。微波加热作为一种全新的加热方式，具有独特的传热传质规律和更好的加热均匀性。以前的研究报道也证实了生物质在酸性介质中于微波作用下能高选择性的生成糠醛，而碱性条件下则形成羟基丙酮。因此，开发微波选择性热解制取轻质芳烃也是一种有效的途径。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种富含轻质芳烃生物油的制备方法。该法得到的目标产物收率高、组分含量高、含水量低，而且工艺简单，无需加入催化剂，产物容易分离，有利于工业化应用。
本发明的富含轻质芳烃生物油的制备方法，包括如下内容：将生物质原料和微波添加剂混合均匀，首先进行微波预热处理，然后进行微波热解，所生成的热解挥发分经冷凝后，油水分离，得到富含轻质芳烃的生物油。
本发明方法中，微波预热处理条件为：处理温度为120~220℃，处理时间5~30分钟，此过程功率密度为1×105~3×105W/m3。
本发明方法中，微波热解过程如下：先在350~450℃热解4~12分钟，升温至610~680℃热解至没有气体产生为止，其中微波功率密度为4×105~10×105W/m3。
本发明方法中，整个反应过程在微波热解反应器中进行，保持负压状态，反应压力为0.01~0.1MPa。
本发明方法中，所述的生物质原料为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质，还可以是经过酸处理、蒸汽***、酶解等预处理的木质纤维素处理料。上述原料为预处理的原料时，需要先水洗至中性，然后干燥备用。原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选0.2mm~10mm，更优选0.5mm~5mm。
本发明方法中，所述的生物质原料与微波添加剂的质量比为1:0.1~2。
本发明方法中，所述的微波添加剂，按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物 50%~95%，优选70%~90%，非微波吸收的氧化物 5%~50%；其中微波吸收性质的金属氧化物选自IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，包括Al2O3 、TiO2 、La2O3 、Y2O3或ZrO2等氧化物中的一种或几种；非微波吸收性质的氧化物选自SiO2、CaO或Na2O等中的一种或几种。
本发明方法中，微波添加剂的粒度为0.1~10mm，优选0.5~5mm。
本发明方法中，所述的微波添加剂的制备方法，包括如下内容：将微波吸收的金属氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成浆液，然后进行湿磨，然后焙烧、成型、烧结，冷却至室温，得到微波添加剂。
其中所述的湿磨过程采用球磨机、湿磨机等设备进行，湿磨时间为6~24小时，优选12~20小时。
其中浆液中可以加入乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮等助剂。
所述的焙烧条件为：550~650℃下焙烧2~4小时；成型条件为：压力为120~200MPa，时间为5~10分钟；烧结条件为：1000~1400℃烧结1~4小时。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：
（1）微波添加剂辅助生物质微波热解，利用其常温微波场不吸收微波而升温吸收率提高的特点，能够缓解甚至避免传统生物质微波热解体系单纯追求升温快而引起局部“热点”地区温度过高导致挥发分发生二次裂解的现象，同时微波添加剂高温下适当的微波吸收能力也保证挥发分即时的移出，而不被其裂解或者冷凝。
（2）微波添加剂辅助生物质微波热解的升温行为满足生物质液体热解产物收率最大化的要求。在相同条件下，加入微波添加剂的体系本身能够快速升温到300~400℃并维持一段时间，然后才升温到设定温度继续热解。这种本体升温行为不仅省去了微波在中高温控温较差的麻烦，而且也在一定程度上实现了生物质化学组成的分级热解，即纤维素类在300~400℃充分热解，而木质素则在600℃附近进行深度热解。
（3）微波添加剂辅助生物质微波热解的升温行为有利于获得高含量的轻质芳烃。轻质芳烃主要是来自于木质素的热解产物，由于加入微波添加剂实现了纤维素类和木质素的分级热解，降低了纤维素裂解产生的类酸性产物引起木质素成焦的转化（一般认为，酸或碱会促进木质素分解单元——含苯环自由基与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更稳定的大分子，进而结焦），从而提高了热解产物中轻质芳烃的含量。同时后段快速的升温行为（从400℃到600℃的升温时间在1分钟左右）也有利于提高液体产物收率和降低焦炭含量。另外，这种在一个反应器内的分段式升温行也避免了传统分步热解过程设备复杂的问题。
（4）传统的生物质微波吸收热解体系通常能够快速升温到目标温度，但由于生物质热解放热的滞后效应，导致温度不断上升，连续过程会不断通过开关微波源来控制温度。一旦关掉微波源，生物质就会瞬间失去微波加热，这会导致在连续过程中部分生物质过度热解，而部分生物质存在“夹生”现象。本发明通过微波添加剂吸波能力的调控使其在300~400℃维持一段时间，然后才能升温到目标温度，使生物质在400℃之前连续微波裂解，避免了不断开启和关闭微波的问题，然后升至更高温度进行深度裂解，有利于微波热解的连续化操作。
（5）对生物质原料采用先预热后热解的方法，一方面能够使原料在高温热解之前得到充分干燥，同时部分纤维组分发生脱水反应，起到活化木质纤维原料的作用；另一方面反应过程生成水的及时脱除也有利于促进热解挥发分中酚类脱水制芳烃途径的选择性。
附图说明
图1为实施例5得到的富含轻质芳烃生物油的总离子色谱。
图2为对比例1~2和实施例2~4的添加了微波添加剂TC的生物质升温曲线。
其中，对比例1~2对应图2曲线中的A~B，实施例2~4对应图2曲线中的C~E。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不因此限制本发明。以下所涉及的百分含量均为质量百分含量。轻质芳烃的收率（%）=产物中的轻质芳烃质量/生物质质量×100%。
实施例1
首先称取一定量硅溶胶并加水稀释至5%水溶胶溶液，然后向硅溶胶溶液中加入а-Al2O3粉末（直径小于1μm）、ZrO2粉末（直径小于0.5μm），再加入适量乙醇，放入球磨机中进行湿磨。经湿磨24小时后进行干燥，过60目筛后的粉末在600℃下焙烧2小时，然后按照要求进行成型。成型坯体在大气环境中1200℃烧结2小时后随炉温缓慢冷却至室温。根据原料组成比例的不同分别制备两种微波添加剂TC-1和TC-2，其中TC-1组成为65%Al2O3、35%SiO2、5%ZrO2，TC-2组成为85%Al2O3、10%SiO2、5%ZrO2。
实施例2
将100g木屑（5mm）与TC-1按照质量比1:0.1混合后送入微波裂解反应器。首先于120℃对生物质预热处理30分钟，功率密度为1×105 W/m3，接着升温至450℃热解4分钟，然后升温至610℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为4×105W/m3。热解形成的气化产物冷凝得到生物油共计52.4g，轻质芳烃收率5.2%（相对于生物质干基）。
实施例3
将100g木屑（5mm）与TC-2按照质量比1:1混合后送入微波裂解反应器。首先于220℃对生物质预热处理5分钟，功率密度为3×105 W/m3，接着升温至350℃热解9分钟，然后升温至680℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为10×105W/m3。热解形成的气化产物冷凝得到生物油共计56.6g，轻质芳烃收率9.5%（相对于生物质干基）。
实施例4
将100g木屑（5mm）与TC-2按照质量比1:2混合后送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为2×105 W/m3，接着升温至400℃热解12分钟，然后升温至650℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为6×105W/m3。热解形成的气化产物冷凝静得到生物油共计58.8g，轻质芳烃收率11.6%（相对于生物质干基）。
实施例5
将100g木屑（5mm）与TC-2按照质量比1:1混合后送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为2×105 W/m3，接着升温至400℃热解12分钟，然后升温至650℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为10×105W/m3。热解形成的气化产物冷凝得到生物油共计61.3g，轻质芳烃收率12.6%（相对于生物质干基）。
对比例1
将100g木屑（5mm）送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为2×105W/m3，接着升温至400℃热解12分钟，然后升温至650℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为10×105W/m3。热解形成的气化产物冷凝得到生物油共计48.8g，轻质芳烃收率6.8%（相对于生物质干基）。
对比例2
将100g木屑（5mm）与焦炭按按照质量比1:1混合后送入微波裂解反应器。首先于160℃对生物质预热处理15分钟，功率密度为2×105 W/m3，接着升温至400℃热解12分钟，然后升温至650℃热解至没有气体产生为止，整个热解过程功率密度为10×105W/m3。热解形成的气化产物冷凝得到生物油共计50.3g，轻质芳烃收率6.3%（相对于生物质干基）。
本发明方法中，所述的微波添加剂具有独特的升温曲线，不同于通常使用的微波吸收剂在较短时间内上升到1000℃的升温行为（见图2中B），在相同条件下，所述的微波添加剂表现为两段式升温曲线（见图2中C~E），即先快速升到300℃，然后于300~400℃维持一定时间，再快速升至更高的温度。

Claims (11)

1.一种富含轻质芳烃生物油的制备方法，其特征在于包括如下内容：将生物质原料和微波添加剂混合均匀，首先进行微波预热处理，然后进行微波热解，所生成的热解挥发分经冷凝后，油水分离，得到富含轻质芳烃的生物油；所述的微波添加剂，按质量百分比计，包括如下组分：微波吸收的金属氧化物 50%~95%，非微波吸收的氧化物 5%~50%；其中微波吸收性质的金属氧化物为IIIB、IVB和IIIA中的不可变价元素和不超过两变价元素氧化物中的一种或几种，选自Al2O3 、TiO2 、La2O3 、Y2O3或ZrO2中的一种或几种；非微波吸收性质的氧化物选自SiO2、CaO或Na2O中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波预热处理条件为：处理温度为120~220℃，处理时间5~30分钟，此过程功率密度为1×105~3×105W/m3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波热解过程如下：先在350~450℃热解4~12分钟，升温至610~680℃热解至没有气体产生为止，其中微波功率密度为4×105~10×105W/m3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：整个反应过程在微波热解反应器中进行，反应压力为0.01~0.1MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质，选自玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶、树枝以及酸处理、蒸汽***、酶解预处理的木质纤维素处理料中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：生物质原料形状为片材、圆柱、锥形或长方体，原料最大方向尺寸不超过20mm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质原料与微波添加剂的质量比为1:0.1~1：2。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波添加剂的粒度为0.1~10mm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波添加剂的制备方法，包括如下内容：将微波吸收的金属氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成浆液，然后进行湿磨，然后焙烧、成型、烧结，冷却至室温，得到微波添加剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的湿磨时间为6~24小时，其中浆液中加入乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮助剂。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：550~650℃下焙烧2~4小时；成型条件为：压力为120~200MPa，时间为5~10分钟；烧结条件为：1000~1400℃烧结1~4小时。
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