CN103614155B - 一种藻油生产烃类燃料的制备方法 - Google Patents

一种藻油生产烃类燃料的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种藻油生产烃类燃料的制备方法，该方法包括以下步骤：在氮气气氛中，将油脂类化合物通过泵输送到装有负载型钼催化剂的管式反应器中进行催化脱羧反应，得到烃类燃料；所述的脱羧去氧反应的反应氛围为氮气，反应压力为常压，反应温度为300‑360℃，反应时间为1.5‑3.0h，进料速率为0.03‑0.30g/（cm2﹒min）；其中所述负载型钼催化剂以钼为活性金属，以活性炭为催化剂载体。与现有技术相比，由于本发明采用以活性炭为载体的负载型钼催化剂，其催化活性高，反应条件温和（反应不需要氢气，并可在常压下进行），原料的转化率和脱氧率及液态烃产率较高。

Description

一种藻油生产烃类燃料的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质能源制备技术领域，尤其是一种藻油生产烃类燃料的制备方法。
背景技术
随着工业和经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益严重，寻求一种清洁的、可再生的、可替代化石能源的新能源是人类亟需解决的问题。太阳能、风能、地热、生物质能等各种新能源中，生物质能源是唯一一种能产生液体燃料的新能源。
生物质能源的生产途径主要有三条：动植物、微生物油脂通过酯交换技术生产生物柴油，淀粉、纤维素通过发酵生产燃料乙醇，木屑、秸秆等通过热/催化裂解生产生物油。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，生物质裂解油中也含有大量酯类、有机酸和醛类化合物，因此，它们的含氧量高。高的含氧量会引起油品的储存稳定性差、粘度高、热值低、点火性能差，从而限制了其应用。
目前，油脂脱氧的方法主要有加氢和脱羧两种。油脂加氢主要是在催化剂作用下，油脂和氢气发生反应，油脂中的氧以水的形式脱除。油脂脱羧反应主要是在催化剂的作用下，油脂中的氧以CO2的形式脱除。油脂的加氢脱氧需要氢气的氛围，反应过程需要消耗氢气，并且需要较高的氢压（3Mpa-10Mpa）和温度（200℃-600℃），以及Pd/Pt等贵金属催化剂。油脂的脱羧并不消耗氢气，只需提供一个无氧的环境，反应压力与所用催化剂的活性有关，一般在0.5Mpa，远低于加氢脱氧的压力。本发明采用催化脱羧的方法脱除油脂中的氧，提供一种高活性、非贵金属的脱羧催化剂，使油脂脱羧过程在常压下进行，既降低了催化剂和设备投资成本，提高了操作的安全性，又有高的油脂脱氧率和液态烃产率。另外，本发明不仅可以以常见的动植物油脂及它们的甲酯化物为原料，也可以以藻油及其甲酯化物为原料，改变油脂的含氧量及相关性能，使其满足燃料应用的要求。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种藻油生产烃类燃料的制备方法，一种低液态烃类燃料的制备方法,要解决的问题在于制备一种高活性、非贵金属催化剂，该催化剂可以使油脂在常压氮气氛围中、在较低的温度下发生脱羧反应，该方法具有较高的油脂脱氧率和液态烃产率，并能以藻油等各种动植物、微生物油脂为原料，原料的适应性强。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种藻油生产烃类燃料的制备方法，该方法包括以下步骤：在氮气气氛中，将油脂类化合物通过泵输送到装有负载型钼催化剂的管式反应器中进行催化脱羧反应，得到烃类燃料；所述的脱羧去氧反应的反应氛围为氮气，反应压力为常压，反应温度为300-360℃，反应时间为1.5-3.0h，进料速率为0.03-0.30g/（cm2﹒min）；其中所述负载型钼催化剂以钼为活性金属，以活性炭为催化剂载体。
所述的油脂类化合物为藻油及藻油制备的混合脂肪酸甲酯。
所述的负载型钼催化剂按照如下方法制备：将处理好的活性炭载体浸渍到钼催化剂前驱体的水溶液中，干燥后煅烧，煅烧后通氢气活化，得到钼碳催化剂；其中钼催化剂前躯体为四水合钼酸铵，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时；活化温度为400℃，活化时间为3小时，Mo在活性炭上的负载率为15-50%。
本发明有益的效果是：与现有的技术相比，由于本发明采用的以活性炭为载体的负载型钼催化剂的催化活性高，反应条件温和，得到的酯转化率，脱氧率及液态烃产率较高。实验结果表明，本发明提供的制备方法在常压、氮气氛围，Mo在活性炭上的负载率为15%-50%，反应温度为300-360℃，进料速率为0.03-0.30g/（min﹒cm2），停留时间1.5h–3.0h的条件下，原料油的转化率为34.8%-99.3%，脱氧率为34.3%-99.1%，液态烃产率为46.1%-78.6%左右。
附图说明
图1为反应装置图；
图2为藻油甲酯（反应原料）的GC-MS图；
图3为本发明实施例制备的液态产物的GC-MS图；
具体实施方式
下面对本发明实施例子中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种藻油生产烃类燃料的制备方法，该方法包括以下步骤：在氮气气氛中，将油脂类化合物通过泵输送到装有负载型钼催化剂的管式反应器中进行催化脱羧反应，得到烃类燃料；所述的脱羧去氧反应的反应氛围为氮气，反应压力为常压，反应温度为300-360℃，反应时间为1.5-3.0h，进料速率为0.03-0.30g/（cm2﹒min）；其中所述负载型钼催化剂以钼为活性金属，以活性炭为催化剂载体。
本发明中，所述的油脂来自微藻中提取的油脂。
该负载型钼催化剂以金属钼为活性组分，同时，催化剂载体选用比表面积大的活性炭，金属钼与活性炭载体间协同作用，大大提高了催化的活性。具体原理为，油脂中的酯基与过渡金属钼之间发生络合生成反应中间体，在一定的温度下，酯键与母体分子脱离，并以二氧化碳的形式排出；在酯键脱离母体分子的同时，母体分子生成烃，而含钼化合物还原为金属钼。
与现有的技术相比，由于本发明采用以活性炭作为催化剂载体的负载型钼催化剂，催化剂活性较高，在钼与载体的协同作用下，降低了油脂脱羧去氧反应的反应条件，反应以氮气为载气，在常压下进行，大大降低了生产成本，增加了生产的安全性。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
1）催化剂的制备
本发明采用的负载型钼催化剂优选按照浸渍法制备，更优选按照如下方法制备：将干燥的活性炭载体浸渍到钼催化剂前躯体的水溶液中，干燥后煅烧，煅烧后通氢气还原，得到负载型钼催化剂。所述钼催化剂前躯体优选为四水合钼酸铵；所述干燥温度为70℃，干燥时间为5h；所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h；所述还原压力为常压，氢气流量为100ml/min，还原温度为400℃，还原时间为3h。上述负载型钼催化剂的制备方法操作简便，对设备要求简单，催化剂制备可重复性高，易于工业化生产。
实施例1
将30g四水合钼酸铵加入到100mL蒸馏水中，搅拌溶解，得到钼酸铵水溶液。
将20g干燥好的活性炭载体加入到所述钼酸铵溶液中，在25℃下搅拌浸渍2h，静置过夜，抽滤除去上层清液，所得滤饼在70℃下干燥至恒重，并将其按图1所示的方法装填入管式反应器中。通氮气在400℃下煅烧2h，再通氢气在400℃下还原3h，得到负载率为40%的Mo-C催化剂。
实施例2
将20g四水合钼酸铵加入到100mL蒸馏水中，搅拌溶解，得到钼酸铵水溶液。
将20g干燥好的活性炭载体加入到所述钼酸铵溶液中，其它操作同实施例1，得到负载率为27%的Mo-C催化剂。
实施例3
将15g四水合钼酸铵加入到100mL蒸馏水中，搅拌溶解，得到钼酸铵水溶液。
将20g干燥好的活性炭载体加入到所述钼酸铵溶液中，其它操作同实施例1，得到负载率为18%的Mo-C催化剂。
实施例4
将30g四水合钼酸铵加入到100mL蒸馏水中，搅拌溶解，得到钼酸铵水溶液。
将20g干燥好的二氧化硅载体加入到所述钼酸铵溶液中，其它操作同实施例1，得到负载率为34.8%的Mo-SiO2催化剂。
实施例5
将20g四水合钼酸铵加入到100mL蒸馏水中，搅拌溶解，得到钼酸铵水溶液。
将20g干燥好的Al2O3载体加入到所述钼酸铵溶液中，其它操作同实施例1，得到负载率为23.7%的Mo-Al2O3催化剂。
实施例6
将50g Mg（NO3）2﹒6H2O加入到100mL蒸馏水中，搅拌溶解，得到硝酸镁水溶液。
将20g干燥好的Al2O3载体加入到所述硝酸镁溶液中，在25℃下搅拌浸渍2h，静置过夜，抽滤除去上层清液，所得滤饼在70℃下干燥至恒重；放入马弗炉，在450℃下煅烧12h。得到负载率为20.0%的MgO-Al2O3催化剂。
2）脱羧反应制备液态烃燃料
实施例1
按图1所示方法，先向60cm长，外径20mm，内径16mm的管式反应器中填装10g石英砂，然后在石英砂上装填20g负载率为40%的Mo-C催化剂，高度约为12cm，最后在催化剂上部剩余空间填装石英砂；开启加热和温度控制装置，将管式反应器中的石英砂和催化剂加热并维持在340℃（反应温度）；将原料油预热至70℃，通过泵以0.08g/（cm2﹒min）的进料速率从上部输送到管式反应器中；从管式反应器下端流出的物料经过冷凝管（冷凝温度为25℃）冷却得到液态产物；收集到的液态产物，称重，用气相色谱分析其中未反应的脂肪酸甲酯的含量，以及生成的液态烃的组成和含量，根据式（1）计算原料的转化率，根据式（2）计算脱氧率，根据式（3）计算液态烃产率。
在实施例1所述操作条件下，转化率为91.2%，脱氧率为91.1%，液态烃产率约为79.6%。
对实施例1制备得到液体产物进行GC-MS分析，结果如图3所示，从图中可以看出，该产物主要为C15，C17的烃类化合物，原料脂肪酸甲酯基本完全转化。
其它实施例
其它实施例的操作参数和结果与实施例1不同，但操作方法和过程同实施例1。表1列出了不同操作参数下的结果。
表1各实施例的操作参数和结果
比较例
比较例中所用的催化剂与实施例不同，分别以34.8%的Mo-SiO2、23.7%的Mo-Al2O3和20.0%的MgO-Al2O3为催化剂，反应的操作过程和操作方法与实施例1相同。表2比较了各催化剂情况下的液态烃生产情况。
表2不同催化剂效果比较
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种藻油生产烃类燃料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：在氮气气氛中，将油脂类化合物通过泵输送到装有负载型钼催化剂的管式反应器中进行催化脱羧反应，得到烃类燃料；所述的脱羧去氧反应的反应氛围为氮气，反应压力为常压，反应温度为300-360℃，反应时间为1.5-3.0h，进料速率为0.03-0.30g/（cm2﹒min）；其中所述负载型钼催化剂以钼为活性金属，以活性炭为催化剂载体；所述的油脂类化合物为藻油及藻油制备的混合脂肪酸甲酯；所述的负载型钼催化剂按照如下方法制备：将处理好的活性炭载体浸渍到钼催化剂前驱体的水溶液中，干燥后煅烧，煅烧后通氢气活化，得到钼碳催化剂；其中钼催化剂前躯体为四水合钼酸铵，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时；活化温度为400℃，活化时间为3小时，Mo在活性炭上的负载率为15-50%。
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