CN104559797B - 一种硅晶片细抛光组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅晶片细抛光组合物及其制备方法，属于化学机械抛光(CMP)技术领域。本发明组合物包括酸性二氧化硅溶胶、二醇化合物、硫脲类化合物、碱性化合物、盐、表面活性剂和去离子水。本发明不仅能消除粗抛后表面缺陷的同时，降低粗抛过程中产生的应力，提高表面精度；同时抛光速率接近于硅晶片粗抛光液的抛光速率。

Description

一种硅晶片细抛光组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于化学机械抛光(CMP)技术领域，特别涉及一种硅晶片细抛光组合物。

背景技术

以硅材料为主的半导体专用材料已是电子信息产业最重要的基础功能材料，在国民经济和军事工业中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95％以上是用硅材料制成，其中85％的集成电路也是由硅材料制成。目前，IC技术已进入线宽小于0.1μm的纳米电子时代，对硅单晶抛光片的表面加工质量要求愈来愈高，传统抛光液已不能满足硅单晶片抛光要求。为了确保硅抛光片的翘曲度、表面局部平整度、表面粗糙度等更高的加工精度，必需开发出新的抛光液及抛光工艺。获得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成电路的重要环节，直接关系到集成电路的合格率。

单纯的化学抛光，抛光速率较慢、表面精度较高、损伤低、完整性好，但其不能修正表面面型精度，抛光一致性也较差；单纯机械抛光一致性好，表面平整度高，抛光速率较高，但损伤层深，表面精度较低；化学机械抛光既可以获得较完美的表面，又可以得到较高的抛光速率，是能够实现全局平坦化的唯一方法。传统的CMP***由以下三部分组成：旋转的硅片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液(浆料)供应***。抛光时，旋转的工件以一定的压力施于随工作台一起旋转的抛光垫上，抛光液在工件与抛光垫之间流动，并在工件表面产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨料的机械摩擦作用去除。在化学成膜与机械去膜的交替过程中，通过化学与机械的共同作用从工件表面去除极薄的一层材料，最终实现超精密表面加工。因此，要实现高效率、高质量的抛光，必须使化学作用过程与机械作用过程实现良好的匹配。

目前，硅晶片直径已发展到200mm以上，对硅晶片表面质量的要求更高，为了确保硅晶片的抛光加工精度，达到集成电路硅晶片要求的技术指标，需要对硅片进行三步化学机械抛光(CMP)(粗抛光、细抛光、精抛光)。

由于抛光各步骤的抛光精度要求不同，对抛光液的要求亦不同，则需要研制三种抛光液对其各步骤进行针对性的抛光，以满足各步抛光要求(不同之处有：抛光液的化学组分、抛光磨粒粒度及分布、抛光磨粒浓度及抛光液pH值等；抛光布的材质、孔隙率、孔大小、表面沟槽结构及硬度等；抛光压力、温度、转速、抛光液流量等)，所对应的硅片各步所要达到的加工精度也不同：首先对硅片进行粗抛光，目的是去除表面由前道加工工序留下的损伤层，并达到要求的几何尺寸加工精度，一般要求抛光速率达1微米以上，粗糙度在1nm左右；然后进行细抛光，确保硅片表面消除由于粗抛光高速去除造成的应力并进一步降低表面粗糙度，速率在0.5微米左右，粗糙度在0.7nm左右；最后进行“去雾”精抛光，确保硅片表面有极高的表面纳米形貌特性。

与其他硅晶片抛光液类似，硅晶片细抛液主要由三部分组成：磨料、化学组成和水；为了实现硅晶片细抛过程中去除粗抛引入的应力及腐蚀、残留等缺陷的目标，国内外采用了多种方式进行尝试，并取得了一定进展。

磨料方面，用作抛光液的磨料大多为氧化物颗粒或有机颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铈、聚苯乙烯颗粒等，其中二氧化硅是目前使用最广的硅晶片抛光液磨料。二氧化硅粒子表面富含羟基基团，具有较强的活性，在一定条件下能够与一些化学物质发生反应。利用二氧化硅粒子的这个性质，可对二氧化硅粒子表面进行化学性质的改造。

在集成电路布线抛光方面，专利US6646348公开了一种硅烷偶联剂作为抛光液的组分，该硅烷偶联剂水解后形成低聚物与抛光液中的磨料及其他化学试剂相混合，能够获得较低的TEOS和Ta的抛光速率，并获得较好的抛光表面。专利US6656241公开了一种二氯二甲基硅烷改性的二氧化硅聚集体，并应用于Cu抛光液，二氧化硅聚集体经过改性处理能够很好地分散在抛光液中，而且Cu和Ta的抛光速率与选择比受到改性处理的影响。专利EP0371147B1公开了一种三烷基硅烷偶联剂改性硅溶胶的硅片抛光组合物，在抛光过程中起到稳定硅溶胶的作用，减少了抛光过程中的划伤；这些处理都仅围绕在改善抛光磨料的稳定性、分散程度，利用硅烷化改性后的磨料硬度得到适度降低，抛光微区无机磨料对工件表面的“硬冲击”被代之以“弹性接触”，硅烷化层起到了缓冲作用，用于改善抛光缺陷。

以上改进对缺陷的控制都取得了一定效果，但对于适用于减少硅晶片表面粗抛造成的应力及缺陷的单晶硅细抛抛光液，在具有更低的表面粗糙度、更高表面精度、更少的腐蚀缺陷的同时还要有较高的抛光速率方面的要求还存在一定局限。

发明内容

本发明克服了传统硅晶片细抛抛光液在抛光过程中仅注重硅晶片表面缺陷控制的问题，公开了一种硅晶片细抛光组合物，不仅能消除粗抛后表面缺陷的同时，降低粗抛过程中产生的应力，提高表面精度；同时抛光速率接近于硅晶片粗抛光液的抛光速率。与一般的硅晶片细抛液不同，本发明抛光组合物可实现一般硅晶片粗抛液的抛光速率，同时可实现更高的抛光精度，抛光精度可达0.3nm以下，一般粗抛精度在0.6～0.9nm。

本发明的一种硅晶片细抛光组合物，其特征在于，所述组合物包括以下组分及含量：

10重量％至50重量％的酸性二氧化硅溶胶；

0.01重量％至1重量％的一种或多种二醇化合物；

0.1重量％至1重量％的一种硫脲类化合物；

0.5重量％至5重量％的一种或多种碱性化合物；

0.01重量％至3重量％的一种盐；

0.001重量％至0.05重量％的一种表面活性剂；

去离子水余量。

所述组合物的pH值为9至12。

所述酸性二氧化硅溶胶是10～100nm，pH小于6的酸性硅溶胶。

所述二醇化合物为乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)、己二醇(HG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)中的一种或多种。

所述硫脲类化合物为硫脲(TU)、甲基硫脲(MTU)、二甲基硫脲(DMTU)、四甲基硫脲(TMTU)、乙基硫脲(ETU)、二乙基硫脲(DETU)、正丙基硫脲(PTU)、二异丙基硫脲(DPTU)、烯丙基硫脲(ATU)、苯基硫脲(PHTU)、甲苯基硫脲(TTU)和氯苯基硫脲(CPTU)中的一种。

所述碱性化合物为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氨(NH3)、甲基胺(MA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、乙基胺(EA)、二乙基胺(DEA)、三乙基胺(TEA)、异丙醇胺(MIPA)、氨基丙醇(AP)、四乙基胺(TEAH)、乙醇胺(MEA)、二乙基三胺(DTA)、三乙基四胺(TTA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、六亚甲基二胺(HDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、无水哌嗪(PIZ)、六水哌嗪(PHA)中的一种或几种。

所述盐为沉淀膜型缓蚀剂，为碳酸、磷酸，具体为碳酸及其酸式的铵、钾、钠盐；磷酸及其酸式的铵、钾、钠盐中的一种。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种。

所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(EO-PO)；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(K-12)，α-烯烃磺酸钠(AOS)、丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵(TDBAC)、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(C-162)、溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)、溴化十二烷基二甲基苄基铵(DDBA)中的一种。

本发明的一种硅晶片细抛光组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)按所述比例称取各组分，用搅拌器将酸性二氧化硅溶胶分散于去离子水中；

2)在搅拌条件下，加入二醇化合物后再加入硫脲类化合物；

3)再加入表面活性剂，而且加入碱性化合物与盐的混合物，并将抛光组合物pH值调节至9～12；

4)用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗粒杂质，即获得成品。本发明的各组分组成有效的改善了抛光过程中的化学与机械作用、提高了抛光后硅晶片的精度和表面质量的同时还保持了高的去除速率。本发明中所用酸性硅溶胶pH具体控制在3-5，并用二醇化合物处理酸性硅溶胶，提高抛光颗粒表面羟基密度，促进颗粒表面活性；而后添加的硫脲类化合物将作用于表面活性高的抛光颗粒表面，改善抛光颗粒的机械作用的同时并保护抛光后硅片表面，消除粗抛过程中产生的应力。

与抛光液组成中的碱性化合物相配合，碱性化合物腐蚀硅层，形成软质层，表面含有硫脲类化合物的粒子能在软质层上形成吸附膜，起到保护硅片表面的作用；再利用沉淀膜型缓蚀剂对硅片表面的进一步增加保护作用，可避免由于颗粒对表面造成的损伤及化学作用造成的腐蚀，并保持较高的去除速率。

另外，为进一步改善抛光后硅晶片的表面精度，在本发明中还在抛光液组成中加入了适量的表面活性剂，进一步改善抛光液表面的亲水性，使抛光后的硅晶片表面质量更佳。

附图说明

图1为采用本发明实施例2组合物抛光后硅片的原子力显微镜图。

图2为采用本发明实施例6组合物抛光后的硅片的原子力显微镜图。

图3为采用比较例2组合物抛光后的硅片的原子力显微镜图。

图4为采用比较例3组合物抛光后的硅片的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围，如无特殊标，各组分添加量都为质量百分比。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。

将配置后的抛光组合物用于抛光实验，抛光实验参数如下：

抛光机：单面抛光机，配有4个抛光头，每个抛光头可抛4片硅片；

抛光压力：32kPa；

抛光转盘转速：90转/min；

抛光头转速：100转/min；

抛光硅单晶片规格：P型<100>，直径100mm，电阻率：0.1～100.Ωcm；

抛光时间：20min；

抛光垫：聚氨酯发泡固化抛光垫，Rodel公司SUB 600型抛光垫；

抛光液流量：230ml/min；

抛光温度：20℃

抛光后硅片表面质量检测：

为避免硅晶片表面存在的附着杂质对检测结果的影响，在检测前将硅晶片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。

使用AFM检测抛光后硅晶片的表面粗糙度。实验所采用的AFM为Bruker DIMENSIONICON，探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz，扫描范围50×50μm2。

使用高强度汇聚光源(钨丝灯)，离光源100mm处汇聚光束斑直径20～40mm，目测检验整个抛光片表面的缺陷(划道)，根据检测情况将抛光片表面缺陷程度分为很好(◎◎)、好(◎)、较好(○)、较差(☆)、差(☆☆)。

抛光平均速率：抛光去除速率通过抛光前后硅片中心部分厚度的变化计算得到，为四个硅片中心厚度差异的平均值，它可用测厚仪测得，抛光速率为抛光去除率与抛光时间的比值，抛光平均速率为在抛光垫使用寿命时间内抛光速率的平均值。

从表1实施例与比较例的抛光实验结果可以看出，与常规抛光组合物相比，本发明中的抛光组合物，在保持高的抛光去除率的同时、硅晶片表面精度更高且表面缺陷更少。

由上述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合物中各组分含量为：pH为3，平均粒径30nm的酸性二氧化硅溶胶含40％；二醇化合物PG0.2％；硫脲类化合物TU含0.1％；碱性化合物DETA2％，KOH1％；碳酸氢钾0.3％，含表面活性剂EO-PO 0.05％时，抛光组合物抛光后的硅片表面粗糙度低致0.173nm，去速率达0.89μm/min。

上述实施例充分说明本发明的抛光组合物是一种性能优良的CMP用抛光材料，特别适合于硅晶片细抛光。

表1 实施例与比较例的制备及测试实验结果

Claims (9)

1.一种硅晶片细抛光组合物，其特征在于，所述组合物的组分及含量如下：

10重量％至50重量％的酸性二氧化硅溶胶；

0.01重量％至1重量％的一种或多种二醇化合物；

0.1重量％至1重量％的一种硫脲类化合物；

0.5重量％至5重量％的一种或多种碱性化合物；

0.01重量％至3重量％的一种盐；

0.001重量％至0.05重量％的一种表面活性剂；

去离子水余量；

所述组合物的pH值为9至12。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸性二氧化硅溶胶是10～100nm，pH小于6的酸性硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二醇化合物为乙二醇EG、丙二醇PG、丁二醇BG、己二醇HG、二乙二醇DEG、三乙二醇TEG、聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述硫脲类化合物为硫脲TU、甲基硫脲MTU、二甲基硫脲DMTU、四甲基硫脲TMTU、乙基硫脲ETU、二乙基硫脲DETU、正丙基硫脲PTU、二异丙基硫脲DPTU、烯丙基硫脲ATU、苯基硫脲PHTU、甲苯基硫脲TTU和氯苯基硫脲CPTU中的一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH、四甲基氢氧化铵TMAH、氨NH₃、甲基胺MA、二甲基胺DMA、三甲基胺TMA、乙基胺EA、二乙基胺DEA、三乙基胺TEA、异丙醇胺MIPA、氨基丙醇AP、四乙基胺TEAH、乙醇胺MEA、二乙基三胺DTA、三乙基四胺TTA、羟乙基乙二胺AEEA、六亚甲基二胺HDA、二亚乙基三胺DETA、三亚乙基四胺TETA、无水哌嗪PIZ、六水哌嗪PHA中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述盐为沉淀膜型缓蚀剂，沉淀膜型缓蚀剂为碳酸及其酸式的铵、钾、钠盐或为磷酸及其酸式的铵、钾、钠盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷PDMS、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物EO-PO；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基磺酸钠K-12，α-烯烃磺酸钠AOS、丁二酸二异辛酯磺酸钠AOT、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵TDBAC、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵C-162、溴化十二烷基三甲基铵DTAB、溴化十二烷基二甲基苄基铵DDBA中的一种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)按所述比例称取各组分，用搅拌器将酸性二氧化硅溶胶分散于去离子水中；

2)在搅拌条件下，加入二醇化合物后再加入硫脲类化合物；

3)再加入表面活性剂，而且加入碱性化合物与盐的混合物，并将抛光组合物pH值调节至9～12；

4)用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗粒杂质，即获得成品。