CN101451046B - 一种用于硅晶片抛光的抛光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了化学机械抛光(CMP)领域的一种硅晶片抛光组合物。抛光组合物含有二氧化硅、抛光界面控制剂、表面活性剂、螯合剂、碱性化合物和水。其中抛光组合物中二氧化硅颗粒粒径为1～200nm，二氧化硅含量为0.05～50wt％；抛光界面控制剂为多羟基纤维素醚，含量为0.001％～10wt％；表面活性剂含量为0.001～1wt％；螯合剂含量为0.001～1wt％；碱性化合物含量为0.001～10wt％；其余为水，pH值为8.5～12。抛光界面控制剂可对化学机械抛光过程中的磨粒与抛光对象之间的抛光界面进行控制，使抛光后的硅晶片表面更完美。本发明的抛光组合物特别适合于硅晶片的抛光，其优势在于抛光速率快，表面缺陷少，平整度高，抛光后的硅片金属离子污染物少且易于清洗。

Description

一种用于硅晶片抛光的抛光组合物

技术领域

本发明涉及化学机械抛光(CMP)领域一种用于硅晶片抛光的抛光组合物。

背景技术

以硅材料为主的半导体专用材料已是电子信息产业最重要的基础功能材料，在国民经济和军事工业中占有很重要的地位。全世界的半导体器件中有95％以上是用硅材料制成，其中85％的集成电路也是由硅材料制成。目前，IC技术已进入线宽小于0.1μm的纳米电子时代，对硅单晶抛光片的表面加工质量要求愈来愈高，传统抛光液已不能满足硅单晶片抛光要求。为了确保硅抛光片的翘曲度、表面局部平整度、表面粗糙度等更高的加工精度，必需开发出新的抛光液及抛光工艺。获得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成电路的重要环节，直接关系到集成电路的合格率。

单纯的化学抛光，抛光速率较慢、表面精度较高、损伤低、完整性好，但其不能修正表面面型精度，抛光一致性也较差；单纯机械抛光一致性好，表面平整度高，抛光速率较高，但损伤层深，表面精度较低；化学机械抛光既可以获得较完美的表面，又可以得到较高的抛光速率，是能够实现全局平坦化的唯一方法。传统的CMP***由以下三部分组成：旋转的硅片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液(浆料)供应***。抛光时，旋转的工件以一定的压力施于随工作台一起旋转的抛光垫上，抛光液在工件与抛光垫之间流动，并在工件表面产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨料的机械摩擦作用去除。在化学成膜与机械去膜的交替过程中，通过化学与机械的共同作用从工件表面去除极薄的一层材料，最终实现超精密表面加工。因此，要实现高效率、高质量的抛光，必须使化学作用过程与机械作用过程实现良好的匹配。

为了实现硅晶片抛光液抛光速率快、表面缺陷少、平整度高的目标，国内外采用了多种方式进行尝试，并取得了一定进展。

Trednnick等人公开了一种用于硅精抛光的抛光液(专利US3715842)，它包括在水中尺寸不大于100nm的二氧化硅颗粒，添加0.05wt％或更大浓度的氨，添加0.05～2.5wt％羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)；卢泫秀等人公开了一种用于硅精抛光的组合物(专利WO2004053968)，它含有2～10wt％粒径范围30～80nm的胶体二氧化硅、0.5～1.5wt％的氨、0.2～1wt％的羟基纤维素、0.03～0.5wt％的聚氧乙烯烷基胺醚。这些方法都降低了硅晶片表面缺陷，但抛光去除速率不高，只适用于硅精抛光。

山田修平等人公开了一种用于硅粗抛光组合物(专利JP2003313838及JP2001110760)，公开了含有EO-PO嵌段共聚物的抛光液，提高了硅片表面质量，但提供的信息较少，未说明所加入嵌段共聚物的具体作用机制。

Sasaki等人公开了一种含有硅烷偶联剂改性的硅溶胶的硅片抛光组合物(专利EP0371147B1，JP09324174)；河瀨昭博等人公开了一种添加螯合剂的硅片抛光组合物(专利WO2004042812)；专利US5876490和US3922393中采用了二氧化铈涂层和氧化铝涂层的二氧化硅颗粒；专利US4664679采用了减少胶体二氧化硅表面硅醇基团的改性方法。这些处理对缺陷的控制都取得了一定效果，但对于新一代更高要求的单晶硅抛光液，以上方法还存在一定局限。

发明内容

本发明克服了传统硅晶片抛光液在抛光过程中容易引起的表面缺陷多、去除速率不高、金属残留多且不易清洗的难题。本发明公开了一种抛光速率快、表面缺陷少、平整度高、抛光后硅片金属离子污染物少且易于清洗的硅晶片抛光组合物。

为了实现上述目的，本发明采用了可控制抛光界面的多羟其纤维素醚，防止了易产生抛光缺陷的抛光界面的产生，提高了抛光磨粒的作用效率。为了进一步提高抛光组合物在抛光过程中的性能，在抛光组合物中还添加了其它物质，使抛光组合物中磨料能保持良好的分散状态，具有很好的稳定性。

所述用于硅晶片抛光的抛光组合物，其组分及配比为：

二氧化硅颗粒  0.05～50wt％

碱性化合物    0.001～10wt％

鳌合剂        0.001～1wt％

表面活性剂    0.001％～1wt％

抛光界面控制剂0.001％～10wt％

去离子水      余量

所述二氧化硅为胶体二氧化硅，二氧化硅颗粒粒径为1～500nm。

所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种。

所述螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种。

所述抛光界面控制剂为多羟基纤维素醚，其结构式为：

其中，n为≥2的整数。

所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷聚醚共聚物、聚氧乙烯(9)月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺中的一种或几种；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇(10)聚氧乙烯、醚羧酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵中的一种或几种。

所述多羟基纤维素醚为二羟丙基纤维素醚，其结构式中R为以下基团中的一种：

R为

所述二羟丙基纤维素醚分子量为30～300万。

所述用于硅晶片抛光的抛光组合物制备方法的具体步骤为，

1)将胶体二氧化硅用搅拌器将其分散于水中，得到磨料浓度为0.05～50wt％的浆液；

2)加入抛光界面控制剂，占抛光组合物的0.001％～10wt％，在搅拌器中使抛光界面控制剂与胶体二氧化硅充分混合，且抛光组合物中胶体二氧化硅的与抛光界面控制剂的质量比为10～500；

3)依次加入表面活性剂、螯合剂，分别占抛光组合物的0.001％～1wt％和0.001～1wt％，以保证抛光组合物体系保持稳定；

4)加入碱性化合物，占抛光组合物的0.001～10wt％，并将抛光组合物pH调节至8.5～12；

5)用孔径为0.5μm的涉世芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗粒杂质，即获得本发明所述的抛光组合物。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1)本发明的抛光组合物中含有抛光界面控制剂，能强烈抑制抛光组合物中起因于抛光磨料的划痕和凝胶沉积形成的表面缺陷；

2)本发明的抛光组合物实现了CMP过程中化学作用与机械作用的良好匹配，实现了高效率、高质量的抛光。

3)本发明的抛光组合物还进一步降低了硅片表面的金属污染及空气中颗粒的沉积，提高了抛光后清洗效率。

4)本发明的抛光组合物所用原料易得，容易进行大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明抛光组合物抛光控制剂与其它组分较匹配时(实施例14)抛光后硅片的原子力显微镜(AFM)照片。

图2为本发明抛光组合物中不含抛光控制剂时(实施例1)抛光后的硅片的AFM照片。

图3为本发明抛光组合物中抛光控制剂与其它组分匹配较差时(实施例9)抛光后的硅片的AFM照片。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例(不添加本发明组合物中的抛光表面控制剂)对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围。

(一)制备实施例

所述抛光组合物制备，根据具体抛光实施需要，每一实施例配置6000g抛光组合物用于抛光实验，其中所选用的胶体二氧化硅为自行购买，广州人民化工厂产品，粒径40nm，二氧化硅含量30％：

实施例1

将400g二氧化硅含量为30％的胶体二氧化硅用搅拌器将其分散于5464.4g去离子水中，加入含抛光界面控制剂二羟丙基纤维素醚2％的水溶液120g，在搅拌器中使抛光界面控制剂与胶体二氧化硅充分混合；再依次加入表面活性剂DC-193(二甲基聚硅氧烷聚醚共聚物)2.4g、螯合剂EDTA(乙二胺四乙酸)1.2g；加入碱性化合物TETA(三乙烯基四胺)12g，最后用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，如表1所示。

实施例2～3

制备过程与实施例1相同，所加入的抛光界面控制剂二羟丙基纤维素醚2％的水溶液的量分别为180g及240g，如表1所示。

实施例4

制备过程与实施例1相同，将400g二氧化硅含量为30％的胶体二氧化硅用搅拌器将其分散于5270.6g去离子水中，加入含抛光界面控制剂二羟丙基纤维素醚2％的水溶液300g，在搅拌器中使抛光界面控制剂与胶体二氧化硅充分混合；再依次加入表面活性剂AEO-9(聚氧乙烯(9)月桂醇醚)3.6g、螯合剂TTHP(三乙四胺六亚乙基膦酸)1.8g；加入两种碱性化合物DETA(三乙烯基四胺)和PIZ(无水哌嗪)，分别为12g和6g，最后用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，如表1所示。

实施例5

将600g二氧化硅含量为30％的胶体二氧化硅用搅拌器将其分散于5077.8g去离子水中，加入含抛光界面控制剂二羟丙基纤维素醚2％的水溶液300g，在搅拌器中使抛光界面控制剂与胶体二氧化硅充分混合；再依次加入表面活性剂AEO-9(聚氧乙烯(9)月桂醇醚)1.2g、螯合剂EDTEP(乙二胺四亚乙基膦酸)2.4g；加入两种碱性化合物PHA(氢氧化钾)和DEA(二乙基胺)，分别为12g和6g，最后用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，如表1所示。

实施例6～9

制备方法与实施例5相同，如表1所示。

所加入磨粒都为600g二氧化硅含量为30％的胶体二氧化硅；所加入抛光界面控制剂的量都为600g含二羟丙基纤维素醚2％的水溶液；

其中实施例6中加入表面活性剂DBS(十二烷基苯磺酸钠)2.4g，加入螯合剂DTPA(二乙烯三胺五乙酸)1.8g，加入碱性化合物AEEA(羟乙基乙二胺)12g。

实施例7中加入表面活性剂DBS(十二烷基苯磺酸钠)2.4g，加入螯合剂DTPA(二乙烯三胺五乙酸)1.8g，加入二种碱性化合物AEEA(羟乙基乙二胺)和PIZ(无水哌嗪)各12g。

实施例8中加入表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)1.2g，AEO-9(聚氧乙烯(9)月桂醇醚)0.6g，加入螯合剂PDTEP(丙二胺四亚乙基膦酸)1.8g，加入碱性化合物AEEA(羟乙基乙二胺)12g。

实施例9中加入表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)1.2g，AEO-9(聚氧乙烯(9)月桂醇醚)0.6g，加入螯合剂PDTEP(丙二胺四亚乙基膦酸)1.8g，加入碱性化合物AEEA(羟乙基乙二胺)12g中，DEA(二乙基胺)18g。

比较例1～4

在比较例中除不添加本发明所述的抛光界面控制剂外，其它配置比较例与实施例配置过程相同，其中比较例1与实施例1；比较例2与实施例4；比较例3与实施例5；比较例4与实施例8相对应，如表1所示。

(二)试验实施例

将配置后的抛光组合物用于抛光实验，抛光实验参数如下：

抛光机：单面抛光机，配有4个抛光头，每个抛光头可抛4片硅片；

抛光压力：32kPa；

抛光转盘转速：90转/min；

抛光头转速：100转/min；

抛光硅单晶片规格：P型<100>，直径100mm，电阻率：0.1～100.Ω·cm；

抛光时间：20min；

抛光垫：聚氨酯发泡固化抛光垫，Rodel公司MH Pad S-15；

抛光液流量：230ml/min；

抛光温度：20℃

抛光速率：抛光去除速率通过抛光前后硅片中心部分厚度的变化计算得到，为四个硅片中心厚度差异的平均值，它可用测微仪测得，抛光速率为抛光去除率与抛光时间的比值。

抛光后硅片表面质量检测：使用AFM检测抛光后硅晶片的表面粗糙度。实验所采用的AFM为Vecco 3100，探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz。为避免硅片表面存在的附着杂质对实验结果的影响，在实验前将硅片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。

从表1实施例与比较例的抛光实验结果可以看出，与常规抛光组合物相比，本发明中的抛光组合物由于含有抛光界面控制剂(DHPC)而具有高的抛光去除率并同时极大的提高了抛光后硅晶片表面质量。通过调配抛光表面控制剂在抛光组合物中含量，并同时调整抛光组合物中其它组分种类及含量，可使抛光界面控制剂性能发挥其独特作用。

由上述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合物中各组分含量为：抛光界面控制含量为0.1％，含表面活性剂AEO-9 0.06％，含碱性化合物DETA0.3％、PIZ 0.1％，含螯合剂TTHP 0.03％时，抛光组合物抛光后的硅片表面粗糙度低致0.24nm，去速率达1.35μm/min。

上述实施例充分说明本发明的抛光组合物是一种性能优良的CMP用抛光材料，特别适合于硅晶片抛光。

Claims (10)

1.一种用于硅晶片抛光的抛光组合物，其组分及配比为：

所述抛光界面控制剂为多羟基纤维素醚。

2.根据权利要求1所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述二氧化硅为胶体二氧化硅，二氧化硅颗粒粒径为1～500nm。

3.根据权利要求1所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、氨、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述氨基丙醇为异丙醇胺。

5.根据权利要求1所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述多羟基纤维素醚为二羟丙基纤维素醚，结构式为：

其中，n为≥2的整数；

结构式中R为以下基团中的一种：

R为

8.根据权利要求6所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，所述非离子表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷聚醚共聚物、聚氧乙烯(9)月桂醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺中的一种或几种；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇(10)聚氧乙烯、醚羧酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；阳离子表面活性剂为十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的用于硅晶片抛光的抛光组合物，其特征在于，所述二羟丙基纤维素醚分子量为30～300万。

10.一种用于硅晶片抛光的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体步骤为，

1)将胶体二氧化硅用搅拌器将其分散于去离子水中，得到磨料浓度为0.05～50wt％的浆液；

2)加入抛光界面控制剂，占抛光组合物的0.001％～10wt％，在搅拌器中使抛光界面控制剂与胶体二氧化硅充分混合，且抛光组合物中胶体二氧化硅的与抛光界面控制剂的质量比为10～500，所述抛光界面控制剂为多羟基纤维素醚；

3)依次加入表面活性剂、螯合剂，分别占抛光组合物的0.001％～1wt％和0.001～1wt％，以保证抛光组合物体系保持稳定；

4)加入碱性化合物，占抛光组合物的0.001～10wt％，并将抛光组合物pH调节至8.5～12；

5)用孔径为0.5μm的滤芯对抛光组合物进行过滤，以除去抛光组合物中的大颗粒杂质，即获得本发明所述的抛光组合物。

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