CN104557852B - 一种1‑丙烯‑1，3‑磺酸内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种1‑丙烯‑1，3‑磺酸内酯的制备方法，用于解决现有的制备方法中加成反应步骤反应速度慢、产物收率低的问题，包括如下操作步骤：第一步，加成：反应原料炔丙醇与反应原料碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为（1～10）：1，催化剂为2，2'‑偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物，反应温度为30～120℃；第二步，酸化：加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量使反应液pH值达到4以下；第三步，环合成。本发明具有操作简单、反应速度快、产物收率高且三废少的优点，可以工业应用推广。

Description

一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料的制备技术领域，特别是指一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法。
背景技术
1-丙烯-1，3-磺酸内酯（简称为PST），是一种重要的医药中间体，其独特的结构使其在合成杂环药物中有着不可替代的作用，它还可以作为锂电池电解液的添加剂，用来延长锂电池的使用寿命。
专利200910073620.7（公开号101456856，公开日期2009年6月17日）提出了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，采用加成、酸化、环合成工序制备了PST产品，其中加成反应的具体技术方案为：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在水溶液中进行，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸氢盐的摩尔比为（1～10）:1，反应温度为30～120℃，反应时间为1～15小时，加成反应前或反应中加入空气、氧气、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或无机的过氧化物作为自由基引发剂。采用上述的合成反应技术方案，存在如下问题：1、加成反应速度慢，一般需要1～15小时，且加成产物收率低；2、以水作为加成反应的溶剂，三废问题严重，不复合节能减排的要求。如何克服上述问题，提高一种反应速度快、产物收率高、环境污染少的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明提出了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，用于解决现有的制备方法中加成反应步骤反应速度慢、加成产物收率低的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括如下操作步骤：
第一步，加成：
炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐均为反应原料，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为1：1～10：1，催化剂为2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物，反应温度为30～120℃；
第二步，酸化：
加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量使反应液PH值达到4以下；
第三步，环合成：
分离出酸化后的产物，然后环合成后分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。
优选的，第一步的加成反应在紫外灯照射下进行。
优选的，第一步中，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在有机溶剂中进行。
优选的，冠醚化合物包括：15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6或二环己烷并-18-冠（醚）-6中的一种或多种。
优选的，冠醚化合物与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为（10～50）：1。
优选的，催化剂与反应原料的摩尔比为（0.0001～0.1）：1。
优选的，有机溶剂包括：醚类、卤代烃或腈类溶剂中的一种或多种。
优选的，醚类溶剂包括：***、甲***、乙二醇二甲醚或乙二醇二***中的一种或多种；卤代烃溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或多种；腈类溶剂包括：乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈中的一种或多种。
本发明提出的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法具有以下有益效果：
1、加成反应速度快、产物收率高，与之前的技术方案相比，相同的反应采用本专利提出的技术方案，气相监控反应0.5小时作用炔丙醇加成反应的转化率达到99%以上；
2、采用有机溶剂为加成反应的溶剂，减少了废水的排放，有机溶剂可以循环使用，符合节能减排的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提出的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法的操作流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示：一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括如下操作步骤：
第一步，加成：
炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐均为反应原料，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为（1～10）：1，催化剂为2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物，反应温度为30～120℃；
第二步，酸化：
加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，酸的加入量使反应液PH值达到4以下；
第三步，环合成：
分离出酸化后的产物，然后环合成后分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。
加成反应的反应方程式为：
酸化的反应方程式为：
环合成的反应方程式为：
对比文件中，加成反应步骤采用自由基引发剂如空气、氧气、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或无机的过氧化物，整个加成反应的时间为1～15小时，反应周期长，影响合成效率。本发明中，采用2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物作为催化剂，大大缩短了加成反应的反应时间，气相监控加成反应，发现同等条件下，采用本发明的技术方案以对比文件中的技术方案，可以将反应时间缩短至0.5小时左右，且提高了产物的收率。
作为一种优选的技术方案，本发明的再一实施例，第一步的加成反应在紫外灯照射下进行。
在采用本发明提出的催化剂的基础上，在加成反应中采用紫外灯照射，还可以进一步加快加成反应的速度。
作为一种优选的技术方案，本发明的又一实施例，第一步中，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应在有机溶剂中进行。
对比文件中采用水作为炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成反应的溶剂，反应结束产生废水，排放后对环境污染大；本发明采用有机溶剂，有机溶剂可以回收循环使用，减少了废水的废水的排放，符合节能减排的要求。
作为一种优选的技术方案，本发明的另一实施例，冠醚化合物包括：15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6或二环己烷并-18-冠（醚）-6中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，本发明的再一实施例，冠醚化合物与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为（10～50）：1。
作为一种优选的技术方案，本发明的又一实施例，催化剂与反应原料的摩尔比为（0.0001～0.1）：1。
作为一种优选的技术方案，本发明的另一实施例，有机溶剂包括：醚类、卤代烃或腈类溶剂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，本发明的再一实施例，醚类溶剂包括：***、甲***、乙二醇二甲醚或乙二醇二***中的一种或多种；卤代烃溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或多种；腈类溶剂包括：乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈中的一种或多种。
本发明提出的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法具有以下有益效果：
1、加成反应速度快、产物收率高，与之前的技术方案相比，相同的反应采用本专利提出的技术方案，气相监控反应0.5小时作用炔丙醇加成反应的转化率达到99%以上；
2、采用有机溶剂为加成反应的溶剂，减少了废水的排放，有机溶剂可以循环使用，符合绿色环保的要求。
专利号200910073620.7的中国专利一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，收率最高的实施例为：500ml四口烧瓶配置机械搅拌器，空气导入管，滴液漏斗，投入炔丙醇50ml，水100ml，水浴温度30～35℃。将20g亚硫酸氢钾溶于100ml水配成溶液。开动搅拌，以10ml/min速度通入空气，滴加亚硫酸氢钾溶液。滴加完毕后保温搅拌3小时。加成反应结束后，向反应体系中加入30ml盐酸酸化，得到的混合液用柱色谱分离，流动相乙酸乙酯：甲醇=1：1，得到1-磺酸-1-丙烯醇的溶液，蒸出溶剂后得到1-磺酸-1-丙烯醇，可以继续进行后续环合成。经测试：得到产品1-磺酸-1-丙烯醇15.4g，加成收率75%。以该实施例为对比例，本发明进行了如下实施例：
实施例1，将对比例中的空气替换为本发明提出的催化剂，其中催化剂总量与反应总原料的摩尔比为0.0001，催化剂中15-冠（醚）-5与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为50：1，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为50min，产品1-磺酸-1-丙烯醇29g，收率95%。
实施例2，在实施例1基础上添加紫外灯照射，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为40min，产品1-磺酸-1-丙烯醇29g，收率95%。
实施例3，在实施例2基础上采用***替代水，将15-冠（醚）-5替换为二环己烷并-18-冠（醚）-6，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为40min，产品1-磺酸-1-丙烯醇29.6g，收率96%；
***还可以用等体积的甲***、乙二醇二甲醚或乙二醇二***中的一种或多种替代。
实施例4，将实施例3中的催化剂总量与反应总原料的摩尔比换为0.001，催化剂中二环己烷并-18-冠（醚）-6与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比换为10：1，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为30min，产品1-磺酸-1-丙烯醇30g，收率97%。
实施例5，将实施例3中的催化剂总量与反应总原料的摩尔比换为0.1，催化剂中二环己烷并-18-冠（醚）-6替换为15-冠（醚）-5，15-冠（醚）-5与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比换为10：1，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为25min，产品1-磺酸-1-丙烯醇30g，收率97%。
实施例6，将实施例3中的催化剂总量与反应总原料的摩尔比换为0.01，催化剂二环己烷并-18-冠（醚）-6替换为18-冠（醚）-6，18-冠（醚）-6与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比换为30：1，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为30min，产品1-磺酸-1-丙烯醇30g，收率97%。
实施例7，将实施例3中的醚替换为二氯甲烷，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为30min，产品1-磺酸-1-丙烯醇28g，收率94%；
二氯甲烷还可以用等体积的三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或多种替代。
实施例8，将实施例3中的醚替换为乙腈，加成反应结束后采取与对比例一样的后续处理，测试结果显示：反应时间为30min，产品1-磺酸-1-丙烯醇30g，收率97%；
乙腈可以用等体积的丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈中的一种或多种替代。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：
第一步，加成：
炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐在催化剂的作用下进行加成反应，炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐均为反应原料，其中：炔丙醇与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的摩尔比为(1～10):1，所述催化剂为2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐与冠醚化合物的混合物，反应温度为30～120℃；所述冠醚化合物包括：15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6或二环己烷并-18-冠(醚)-6中的一种或多种；所述冠醚化合物与2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为(10～50)：1；所述炔丙醇与所述碱金属亚硫酸盐或所述亚硫酸氢盐的加成反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂包括：醚类、卤代烃或腈类溶剂中的一种或多种；
第二步，酸化：
加成反应结束后，加入无机酸或有机酸停止反应，所述无机酸或有机酸的加入量使反应液pH值达到4以下；
第三步，环合成：
分离出酸化后的产物，然后进行环合成反应，再分离得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述第一步的加成反应在紫外灯照射下进行。
3.根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂与所述反应原料的摩尔比为(0.0001～0.1)：1。
4.根据权利要求1所述的一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：
所述醚类溶剂包括：***、甲***、乙二醇二甲醚或乙二醇二***中的一种或多种；
所述卤代烃溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或多种；
所述腈类溶剂包括：乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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