CN108314664B - 一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备3,3,3‑三氟‑1,2‑环氧丙烷的方法,以3‑氯‑1,1,1‑三氟丙酮为原料,通过还原和环合两步反应得到3,3,3‑三氟‑1,2‑环氧丙烷。本发明提供的方法,降低了有机溶剂的使用量,不仅降低了成本,而且简化了操作步骤、降低了三废处理难度,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷为无色液体,分子量为112.05,沸点38~40℃,是一种十分有用的含氟中间体,不仅可以用于制备应用于医药和材料等领域的多种含氟精细化学品,还可以作为三氟甲基碳酸乙烯酯的前体,而三氟甲基碳酸乙烯酯可用于配制锂电池和燃料电池电解液。
对于3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法,现有技术报道了以下几种:
(1)Chem Sci,1956:863;Journal of Fluorine Chemistry,2007:1255;RussChem Bull,2002:550.公开了3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法,在醋酸汞、醋酸银或者发烟硫酸作用下,三氟丙烯先与溴素或N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和乙酸反应,生成溴代乙酸酯,再在碱溶液作用下,得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。此方法的收率约40~60%,且需使用溴素等高腐蚀性、高污染的试剂,具有环保压力;
(2)中国专利CN101899025和CN101899023及文献Journal of Catalysis,2014:139公开了3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法,以次氯酸钠、过氧乙酸或N2O为氧化剂,通过液相或气相氧化三氟丙烯得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。此方法中,液相氧化收率仅约15%,气相氧化转化率小于3%,且选择性低,不利于工业化生产;
(3)欧洲专利EP0866064和文献J Am Chem Soc,1952:3022公开了3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法,以3-卤代-1,1,1-三氟丙酮为原料,经过还原和环合反应得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。此方法总收率约60%,且以3-溴代-1,1,1-三氟丙酮为原料时,不仅成本高,而且含溴废水不易处理。其中欧洲专利EP0866064公开的方法中,需要使用多种有机溶剂,例如惰性的还原反应溶剂、处理反应液的质子性溶剂、萃取3-氯代-1,1,1-三氟-2-丙醇的溶剂和环合反应溶剂等,给三废处理增加了不小难度。
因此,有必要对3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的制备方法作进一步改进。
发明内容
本发明提供一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法,通过创造性的使用水做溶剂,显著降低有机溶剂的使用量,不仅简化了操作步骤、降低了三废处理难度,而且降低了有机溶剂使用成本,适合工业化生产。
一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法,所述方法包括:
(1)还原反应:在-20~50℃温度下,向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮,反应完成后,先过滤,再使得到的滤液分层,得到水层和有机层,
所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾;
(2)环合反应:向步骤(1)得到的水层中加入碱制成碱液,将碱液和步骤(1)得到的有机层进行混合,通过蒸馏或者分液的方式,从反应液中得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。
本发明提供的制备方法,包括还原反应和环合反应两个步骤,其中在还原反应步骤中,使用的还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾。
即所述还原剂,即可以是硼氢化钠,也可以是硼氢化钾,还可以是硼氢化钠和硼氢化钾的混合物。当所述还原剂为硼氢化钠和硼氢化钾的混合物时,硼氢化钠和硼氢化钾之间可以以任何比例混合。
本发明使用的还原剂的用量,满足使原料3-氯-1,1,1-三氟丙酮顺利进行还原反应即可。
优选的是,所述还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.25~2:1。
进一步优选的是,所述还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.30~0.50:1。
本发明使用的水的用量,满足使原料3-氯-1,1,1-三氟丙酮顺利进行还原反应即可。
优选的是,所述水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5~10:1。
进一步优选的是,所述水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5~3:1。
本发明提供的制备方法,还原反应步骤中,优选在-20~50℃温度下,向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮。
进一步优选的是,在-5~20℃温度下,向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮。
本发明提供的制备方法,环合反应步骤中,使用的碱可以是本领域常用的碱,优选为无机碱。
作为进一步优选的方式,所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。即所述碱,既可以是氢氧化钠,也可以是氢氧化钾,还可以是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。当所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物时,氢氧化钠和氢氧化钾之间可以以任何比例混合。
所述碱的用量,满足使环合反应顺利进行即可。
优选的是,所述碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9~1.5:1。
进一步优选的是,所述碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9~1.2:1。
本发明提供的制备方法,可以通过边环合反应边蒸馏的方法得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。即在环合反应进行的同时进行蒸馏操作以得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。
当进行蒸馏操作时,优选的蒸馏温度为40~95℃。进一步优选的是,所述蒸馏温度为60~90℃。
当进行蒸馏操作时,蒸馏体系的压力保持常压即可。
本发明提供的制备方法,当环合反应结束后,也可以通过分液的方法得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷。分液时的温度没有特别的要求,优选常温下操作。
本发明提供的制备方法,环合反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是,所述环合反应温度为0~40℃。
进一步优选的是,所述环合反应温度为20~35℃。
本发明提供的制备方法相比现有技术,具有以下优势:
(1)采用水做溶剂,替代了现有方法中各步骤使用多种不同类型的有机溶剂,不仅降低了有机溶剂成本,而且还原反应液无需酸化,简化了操作步骤,降低了三废处理难度;
(2)实现还原反应和环合反应的溶剂套用,降低了溶剂的使用量;
(3)还原反应步骤结束后能够分离了大部分硼酸盐,有利于废液的进一步处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将7g硼氢化钠溶于140g水中,搅拌冷却至0℃,向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g,保温搅拌1小时,过滤,滤除析出的白色固体,滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钠20g,搅拌下加热至25℃,将分液得到的有机液和碱液混合,保温搅拌反应30分钟,静置分层,取下层有机相。
经分析,有机相43g,其中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量98.4%。反应收率75.8%。
实施例2
将6g硼氢化钠溶于60g水中,搅拌冷却至0℃,向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g,保温搅拌1小时,过滤,滤除析出的白色固体,滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钠18g,搅拌下加热至70℃,向碱液中滴加分液得到的有机液,同时进行蒸馏操作,收集蒸出的沸点为38~41℃的产物44g。
经分析,产物中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量为99.1%。反应收率78.2%。
实施例3
将11g硼氢化钾溶于140g水中,搅拌冷却至10℃,向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g,保温搅拌1小时,过滤,滤除析出的白色固体,滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钾28g,搅拌下加热至30℃,将分液得到的有机液和碱液混合,保温搅拌反应30分钟,静置分层,取下层有机相。
经分析,有机相41g,其中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量为97.6%。反应收率为71.7%。
实施例4
将13g硼氢化钾溶于80g水中,搅拌冷却至10℃,向该水溶液中缓慢滴加3-氯-1,1,1-三氟丙酮73g,保温搅拌1小时,过滤,滤除析出的白色固体,滤液静置分液。向分液得到的水液中加入氢氧化钾27g,搅拌下加热至80℃,向碱液中滴加分液得到的有机液,同时进行蒸馏操作,收集蒸出的沸点为38~41℃的产物45g。
经分析,产物中3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的含量为99.3%。反应收率80.1%。
Claims (4)
1.一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法,其特征在于:所述方法包括:
(1)还原反应:在-5~20℃温度下,向含有还原剂的水溶液中加入3-氯-1,1,1-三氟丙酮,反应完成后,先过滤,再使得到的滤液分层,得到水层和有机层,
所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾,
所述还原反应中,还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.25~2:1,水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5~10:1;
(2)环合反应:向步骤(1)得到的水层中加入碱制成碱液,将碱液和步骤(1)得到的有机层进行混合,反应结束后得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷,
碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9~1.5:1,
所述环合反应中,在环合反应进行的同时进行蒸馏操作以得到3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷,蒸馏温度为60~90℃。
2.按照权利要求1所述的制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法,其特征在于:所述还原反应中,还原剂与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.30~0.50:1,水与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.5~3:1。
3.按照权利要求1所述的制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法,其特征在于:所述环合反应中,所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.按照权利要求3所述的制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法,其特征在于所述碱与3-氯-1,1,1-三氟丙酮的摩尔配比为0.9~1.2:1。
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