CN104557504A - 一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，该清洁生产工艺以邻苯二甲酸为原料，合成工艺洗涤水直接作为下批稀释水解底水，母液废水通过冷却、结晶、分离、树脂吸附后回收硫酸，分离后的邻苯二甲酸粗品与树脂脱附液一起精制后回收邻苯二甲酸，低温烘干后直接回用到产品合成中。不仅能有效治理1,4-二羟基蒽醌生产过程中产生的废水，还能回收废水中的有机化工原料邻苯二甲酸和硫酸，做到废水治理与资源回收利用的统一，实现清洁生产。

Description

一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺

技术领域

本发明属于染料生产领域，具体涉及一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，特别是以邻苯二甲酸为主要原料，产生的母液中回收过量的邻苯二甲酸及处理后的稀硫酸再利用的工艺。

背景技术

1,4-二羟基蒽醌为深橙色粉末，溶于硫酸、氢氧化钠溶液、氯苯及二氯苯中，是一种重要的染料中间体，其本身也是一种重要的染料。目前国内主要以苯酐为原料进行合成，苯酐过量20～50％。生产1吨1,4-二羟基蒽醌要排放20～30吨CODcr高达20000～40000mg/L的橙色母液水，其中主要为邻苯二甲酸以及少量的1,4-二羟基蒽醌及其副产物，硫酸酸度高达15～22％。另外还有20～30吨的CODcr含量为5000～10000mg/L的酸性洗涤水。如何有效回收邻苯二甲酸和硫酸，减少环境污染是目前急需解决的问题。

在废水回收利用方面，申请号为200410013484.X的发明专利公开了用浓缩、冷却、结晶、分离和干燥的方法来处理1,4-二羟基蒽醌工艺废水，回收邻苯二甲酸和硫酸。该方法能回收废水中大部分的邻苯二甲酸和硫酸，但浓缩低浓度废酸对设备要求很高，浓缩成本也比较高，冷却结晶后分离的邻苯二甲酸含量偏低，因含较多硫酸，干燥过程中易碳化。回收的硫酸中有机物含量高，很难有效利用。

申请号为00112386.6的发明专利公开了将1,4-二羟基蒽醌废水在0～60℃下通过苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔树脂吸附的方法来回收邻苯二甲酸。该方法将废水直接过滤或pH调到3～4后过滤，没有冷却结晶过程，邻苯二甲酸的提取全靠树脂吸附，废水中邻苯二甲酸含量高，导致树脂吸附效率降低；同时调pH至3～4要消耗大量的碱，增加成本。回收后的邻苯二甲酸需经200℃以上的温度脱水升华得到邻苯二甲酸酐再回用到合成中去，工业操作难度较大，能耗高。

孙淑琴等人报道了一种用邻苯二甲酸合成1,4-二羟基蒽醌的方法(《辽宁师范大学学报》，1990年第4期，第31～32页)，该方法以从1,4-二羟基蒽醌的废水中结晶出来的邻苯二甲酸为原料直接合成1,4-二羟基蒽醌，具体过程如下：在500mL三口瓶中加入303.6g硫酸，开动电搅拌后再分别加入22.5g硼酸、79.5g邻苯二甲酸、24g对苯二酚，用油浴加热控制升温8～10h，控制温度不超过130℃。然后在150～155℃保持12h，将反应物转移到大烧杯中，用85～90℃的热水稀释，析出粗制的1,4-二羟基蒽醌，静置5～6h，两次虹吸加纯碱中和，控制pH>6.5，进行氧化反应，将准备好的次氯酸钠慢慢加入，用冰冷却，控制在32℃以下，当碘化钾淀粉试纸变蓝，液体呈棕色为止。沉降、水洗、虹吸、干燥，得54.4g棕色粉末。该方法虽然采用回收的邻苯二甲酸作为原料直接合成1,4-二羟基蒽醌，然而由于邻苯二甲酸的反应活性比苯酐要低得多，并且对苯二酚在浓硫酸介质中比较容易被氧化，导致了反应收率很低，只有67.7％，有大量的原料未反应完全并且也无法通过提高反应温度的方法来提高原料转化率，否则会导致副反应增多收率更低，反应之后无法对废水中所含的邻苯二甲酸进行再次回收套用(也就是说所使用的邻苯二甲酸只能来自于苯酐的工艺，并没有实现自身工艺的套用)，废水处理存在较大的问题，因此一直无法在工业上进行应用。

发明内容

本发明提供了一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，该工艺以邻苯二甲酸为原料进行反应，反应完成后剩余的邻苯二甲酸可以方便地进行回收，并直接套用到1,4-二羟基蒽醌的生产中。

一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，包括以下步骤：

(1)将发烟硫酸、硼酸和邻苯二甲酸在120℃～200℃温度下进行脱水，脱水完成后控制温度在150℃～160℃之间加入对氯苯酚，加完后升温至195℃～200℃保温进行环合反应得到中间物料；

(2)将步骤(1)得到的中间物料用热水稀释，并加热进行水解反应，反应完全后过滤得到第一滤液和第一滤饼，第一滤饼用热水洗涤后得到所述的1,4-二羟基蒽醌；

(3)将步骤(2)得到的第一滤液降温进行结晶，结晶后过滤得到结晶母液和第二滤饼；

所述的第二滤饼为邻苯二甲酸粗品；

(4)步骤(3)得到的结晶母液进入苯乙烯类大孔树脂进行吸附得到吸附后酸水，并采用热碱水对吸附后的苯乙烯类大孔树脂进行脱附，得到脱附液；

(5)向步骤(4)得到的脱附液中加入活性炭和步骤(2)得到的邻苯二甲酸粗品，加热进行脱色，然后用氢氧化钠水溶液调pH＝8～9，过滤，得到的第二滤液调pH至2～4，降温结晶、过滤得到第三滤液和第三滤饼；

第三滤饼为邻苯二甲酸，烘干后直接套用到步骤(1)进行反应。

本发明中，采用邻苯二甲酸与对氯苯酚进行反应，由于邻苯二甲酸的反应活性要比苯酐低得多，同时，对氯苯酚比对苯二酚的反应活性也更低，因此，反应难度要比苯酐和对苯二酚(或者对氯苯酚)之间的反应更大，反应效果不好的话，不仅会降低产物的收率，而且会影响到整个后续处理的顺利进行。本发明通过控制步骤(1)中物料添加顺序和各个阶段的温度，使步骤(1)的环合反应以较高的效率进行，不仅提高了1,4-二羟基蒽醌的收率，而且使整个后续处理更加顺利。

步骤(1)中，可回收利用的邻苯二甲酸用量一般略微过量，步骤(1)中，对氯苯酚、邻苯二甲酸、硫酸和硼酸的摩尔比为1∶1.1～1.5∶7.8∶1.4。

步骤(1)的脱水过程主要为硼酸发生脱水生成焦硼酸和偏硼酸，而不是邻苯二甲酸脱水生成苯酐，因此，并不需要更高的温度，作为优选，步骤(1)中，脱水温度为150℃～180℃，脱水时间为1～2小时；作为进一步的优选，脱水温度为150℃～160℃。

步骤(1)中，所述环合反应的时间为6～8小时。

步骤(2)中，通过水解反应将C-Cl转化为C-OH，得到终产物，作为优选，所述的水解反应的温度为100℃～105℃，水解反应的时间为2～4小时。

作为优选，步骤(2)中，将洗涤水收集，并用作下批稀释用的热水。回收的洗涤水可以有效地减少对环境的污染，并且不会影响到水解效果。

步骤(3)中，将第一滤液通过预结晶操作，能够使大部分的邻苯二甲酸析出，降低后续大孔树脂吸附的压力，提高吸附的效率，降低污水的CODcr，作为优选，结晶温度为0℃～20℃。

步骤(4)中，所述的苯乙烯类大孔树脂为本领域技术人员所熟知的用于废水处理的大孔树脂，本发明的处理方法对大孔树脂并无特别严格的要求。

经过本发明的方法处理后的酸水杂质含量较少，作为优选，步骤(4)中，吸附后的酸水用作分散黄棕30#或分散橙288#的偶合底酸；

所述的酸水的质量浓度为18％～22％，CODcr在500mg/L以下。该酸水用于分散黄棕30#或分散橙288#生产时，得到的产品质量完全符合标准。

作为优选，步骤(5)中，脱色温度为50℃～70℃；

结晶温度为0～30℃；

第三滤饼烘干温度为80～115℃。

本发明吸附后的酸水的杂质含量较少，可以用于调节第二滤液的pH值，并且不会影响结晶出来邻苯二甲酸的纯度和后续套用，作为优选，步骤(5)中，第二滤液采用吸附后酸水调节pH值；

第三滤液再进树脂吸附，废水合格后排放。

本发明的1,4-二羟基蒽醌清洁生产工艺，可回收合成工艺中产生的废水中的邻苯二甲酸和硫酸，以生产1吨1,4-二羟基蒽醌的工艺废水计，可回收纯度≥99％的邻苯二甲酸340kg，回收率≥90％，并且可直接回用到产品合成中去。回收CODcr＜500mg/L的硫酸4000kg(折100％硫酸计)。与传统工艺比较，可节约资源，大大降低生产成本，同时也杜绝了工业废水的污染，真正实现清洁生产。

附图说明

图1为本发明的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合工艺流程图对本发明作进一步说明。

图1为本发明的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺的流程图，具体步骤如下：

1、将发烟硫酸、硼酸和邻苯二甲酸在120℃～200℃下保温脱水1～2小时，优选脱水温度为150℃～180℃，再优选为150℃～160℃，滴加对氯苯酚，控制温度在150℃～160℃，滴毕，升温到195℃～200℃保温反应6～8小时，降温后，将物料慢慢放入热水中稀释，在100℃～105℃水解反应2～4小时，过滤，母液收集，滤饼用热水洗涤，洗涤水收集。滤饼即为1,4-二羟基蒽醌。

2、洗涤水做为下批稀释水解底水循环套用。

3、母液降温到0℃～30℃，过滤。滤饼为邻苯二甲酸粗品，滤液收集后以3BV/h流量进入苯乙烯类大孔树脂吸附，吸附量约为树脂体积的20～40倍。吸附饱和后先用60℃～90℃质量浓度为4～10％的氢氧化钠溶液以0.5BV/h流量脱附，再用60℃～90℃的热水脱附，热水脱附液收集后用于下批氢氧化钠脱附液的配置。吸附后酸水为CODcr含量500mg/L以下质量浓度18～20％的硫酸。可用于分散黄棕30#和分散橙288#的偶合底酸。

4、氢氧化钠脱附液为底水，加入邻苯二甲酸粗品和少量活性炭，升温到50℃～70℃，再用30％氢氧化钠溶液调PH＝8～9，过滤，滤液收集用吸附后酸水调PH＝2～4，降温到0℃～30℃，过滤。滤饼在80℃～115℃烘干后套用到步骤1反应中。滤液再进树脂吸附，废水合格后排放。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

在装有冷凝回收装置的500ml四口烧瓶中加入20％发烟硫酸215g，硼酸26g和邻苯二甲酸67.8g，升温到160℃保温脱水2小时(该过程主要为硼酸发生脱水生成焦硼酸和偏硼酸，取样分析未发现有苯酐生成)，然后滴加对氯苯酚37.5g，滴毕，升温到195℃～200℃保温反应6小时。降温，待稀释。

在2000ml烧杯中加入860g热水，放入待稀释物料，然后在100℃～105℃保温水解4小时。过滤，收集母液1100g，CODcr含量为30000mg/L，硫酸质量百分比浓度为20.5％。滤饼用热水洗涤，收集洗涤水作为下批稀释底水。滤饼烘干即为1,4-二羟基蒽醌，含量为97.5％，收率为91.5％。

母液放入2000ml烧杯中，用冰水浴降温到20℃，过滤，得邻苯二甲酸粗品折干17g，收集滤液，以120ml/h的流量进入装有40ml大孔树脂(陕西蓝深特种树脂有限公司的LS-105)玻璃吸附柱(Φ24×320mm)中吸附。吸附出酸水CODcr含量为360mg/L、硫酸质量百分比浓度为20.3％的硫酸990g。吸附完后用80℃5％的氢氧化钠溶液80ml以40ml/h流量进行脱附，收集该碱脱附液，待用。再用80ml 80℃热水脱附，收集该脱附液用于配置下批氢氧化钠溶液。

在250ml烧瓶中加入碱脱附液和一批邻苯二甲酸粗品，加入0.3g活性炭，升温到60℃，加质量浓度为30％氢氧化钠溶液调pH＝9，过滤，滤液收集入250ml烧瓶中用吸附后硫酸调pH＝3，降温到20℃，过滤。滤饼烘干，得邻苯二甲酸15g，纯度为99.4％。直接用于下批合成。收集滤液90g，待收集几批后再单独进树脂吸附处理，废水CODcr含量小于100mg/L后排放。

实施例2

在装有冷凝回收装置的500ml四口烧瓶中加入烟酸215g，硼酸26g，实施例1回收邻苯二甲酸15g，新加邻苯二甲酸57g，升温到150℃保温脱水2小时，滴加对氯苯酚37.5g，滴毕，升温到195℃～200℃保温反应6小时。降温，待稀释。

在2000ml烧杯中加入1000g实施例1洗涤水，放入待稀释物料，然后在100℃～105℃保温水解4小时。过滤，收集母液1220g，CODcr含量为36000mg/L，硫酸酸度为19.8％。滤饼用热水洗涤，收集洗涤水作为下批稀释底水。滤饼烘干即为1,4-二羟基蒽醌，含量为97.8％，收率为90.6％。

母液放入2000ml烧杯中，用冰水浴降温到10℃，过滤，得邻苯二甲酸粗品折干20.5g，收集滤液，以120ml/h的流量进入装有40ml大孔树脂玻璃吸附柱(Φ24×320mm)中吸附。吸附出酸水CODcr含量为410mg/L酸度为19.5％的硫酸1150g。吸附完后用80℃5％的氢氧化钠溶液80ml以40ml/h流量进行脱附，收集该碱脱附液，待用。再用80ml 80℃热水脱附，收集该脱附液用于配置下批氢氧化钠溶液。

在250ml烧瓶中加入碱脱附液和一批邻苯二甲酸粗品，加入0.4g活性炭，升温到60℃，加质量浓度为30％氢氧化钠溶液调pH＝9，过滤，滤液收集入250ml烧瓶中用吸附后硫酸调PH＝3，降温到20℃，过滤。滤饼烘干，得邻苯二甲酸17g，纯度为99.7％。直接用于下批合成。

经过大孔树脂吸附后的酸水用于以下过程：

在250ml烧瓶中加入硫酸22g，亚硝酰硫酸44g，降温至15-20℃，缓慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺20g，加料时间1-2小时，加毕温度控制25-28℃，保温4小时，重氮反应完成，待用。

在1000ml烧杯中加入回收硫酸(即吸附后的酸水)100g，加冰150降温至0℃以下，搅拌下慢慢加入待用的重氮液，约1-1.5小时，加毕控制温度在0℃左右，加尿素1g，搅拌15分钟，加入异辛醇2滴、平平加0.5g，滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺22.4g，滴加时间2-3小时，加毕温度控制在10-15℃，搅拌反应4小时，加水稀释使酸值在5-8％之间，搅拌2小时过滤，滤饼冷水洗至中性，烘干得分散黄棕30#43g。HPLC纯度90％，UV强度300％(与标准商品比较)，色光艳0.1-红0.1。产品收率、各项性能指标均符合要求。

对比例1

在500mL三口瓶中加入303.6g硫酸，开动电搅拌后再分别加入22.5g硼酸、79.5g邻苯二甲酸、28g对氯苯酚，用油浴加热控制升温8h，控制温度不超过130℃。然后在150～155℃保持12h，然后将反应物料加入到860g热水中，在100℃～105℃保温水解4小时。过滤，滤液收集，CODcr含量为113000mg/L，滤饼烘干，用HPLC进行分析，含量为94.8％，收率为55.6％。

该对比例的结果说明，在与邻苯二甲酸进行反应的时候，对氯苯酚的反应活性要低于对苯二酚，在与现有技术相同的反应条件下，反应收率会更低。且母液中含有大量没有反应的对氯苯酚，较难处理，无法直接按照实施例1的方式进行后续处理。

对比例2

在装有冷凝回收装置的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸215g，硼酸26g，邻苯二甲酸67.8g、对氯苯酚37.5g，升温到160℃保温脱水2小时，再升温到195℃～200℃保温反应进行反应。发现该条件下由于反应体系中有大量的对氯苯酚存在，开始剧烈反应，部分物料随反应放出的大量氯化氢气体溢出烧瓶，不适合车间大生产。

对比例3

在装有冷凝回收装置的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸215g，硼酸26g，邻苯二甲酸67.8g升温到160℃保温脱水2小时，滴加对氯苯酚37.5g，滴毕，升温到170℃～180℃保温反应6小时。降温，待稀释。

在2000ml烧杯中加入1000g热水，放入待稀释物料，然后在100℃～105℃保温水解4小时。过滤，收集母液1200g，CODcr含量为85000mg/L，滤饼烘干即为1,4-二羟基蒽醌，含量为95.8％，收率为82.3％。

母液放入2000ml烧杯中，用冰水浴降温到10℃，过滤，得邻苯二甲酸粗品折干23.5g，收集滤液，以120ml/h的流量进入装有40ml大孔树脂玻璃吸附柱(Φ24×320mm)中吸附。吸附出酸水CODcr含量为12400mg/L。

该对比例表明反应温度对反应的转化率影响很大，只有反应温度达到指定值时，对氯苯酚才能和邻苯二甲酸较好的反应，否则由于原料转化不完全，反应收率低，而且母液中含有没反应完的对氯苯酚，CODcr高，经冷析结晶、树脂吸附后CODcr＞10000，难以在工业上进行应用。

对比例4

在装有冷凝回收装置的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸215g，硼酸26g，邻苯二甲酸67.8g升温到160℃保温脱水2小时，滴加对氯苯酚37.5g，滴毕，升温到215℃～220℃保温反应6小时。降温，待稀释。

在2000ml烧杯中加入1000g热水，放入待稀释物料，然后在100℃～105℃保温水解4小时。过滤，水洗。滤饼烘干即为1,4-二羟基蒽醌，含量为82.3％，收率为83.1％，产品颜色暗红色(一般为橙红色)。得到的滤液直接按照实施例1的后续处理步骤进行处理，效果很差。

对比例3和4表明反应温度对反应的转化率影响很大，只有反应温度达到指定值时，对氯苯酚才能和邻苯二甲酸较好的反应，如果温度偏低，由于原料转化不完全，反应收率低，而且母液中含有没反应完的对氯苯酚，CODcr高,经冷析结晶、树脂吸附后CODcr＞10000，难以在工业上进行应用。而如果反应温度偏高的话，在发烟硫酸介质中，不但对氯苯酚易被氧化，而且物料易被碳化，产品纯度、收率都明显下降。

Claims (9)

1.一种1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将发烟硫酸、硼酸和邻苯二甲酸在120℃～200℃温度下进行脱水，脱水完成后控制温度在150℃～160℃之间加入对氯苯酚，加完后升温至195℃～200℃保温进行环合反应得到中间物料；

(2)将步骤(1)得到的中间物料用热水稀释，并加热进行水解反应，反应完全后过滤得到第一滤液和第一滤饼，第一滤饼用热水洗涤后得到所述的1,4-二羟基蒽醌；

(3)将步骤(2)得到的第一滤液降温进行结晶，结晶后过滤得到结晶母液和第二滤饼；

所述的第二滤饼为邻苯二甲酸粗品；

(4)步骤(3)得到的结晶母液进入苯乙烯类大孔树脂进行吸附得到吸附后酸水，并采用热碱水对吸附后的苯乙烯类大孔树脂进行脱附，得到脱附液；

(5)向步骤(4)得到的脱附液中加入活性炭和步骤(2)得到的邻苯二甲酸粗品，加热进行脱色，然后用氢氧化钠水溶液调pH＝8～9，过滤得到的第二滤液，调pH至2～4，降温结晶、过滤得到第三滤液和第三滤饼；

第三滤饼为邻苯二甲酸，烘干后直接套用到步骤(1)进行反应。

2.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，对氯苯酚、邻苯二甲酸、硫酸和硼酸的摩尔比为1∶1.1～1.5∶7.8∶1.4。

3.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，脱水温度为150℃～180℃，脱水时间为1～2小时。

4.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的水解反应的温度为100℃～105℃，水解反应的时间为2～4小时。

5.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，将洗涤水收集，并用作下批稀释用的热水。

6.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，结晶温度为0℃～20℃。

7.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，吸附后的酸水用作分散黄棕30#或分散橙288#的偶合底酸；

所述的酸水的质量浓度为18％～22％，CODcr在500mg/L以下。

8.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，脱色温度为50℃～70℃，结晶温度为0～30℃，第三滤饼的烘干温度为80～115℃。

9.根据权利要求1所述的1,4-二羟基蒽醌的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，第二滤液采用吸附后酸水调节pH值；

第三滤液再进树脂吸附，废水合格后排放。