CN103922892B - 一种3,4-二氯溴苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工领域,具体公开了一种3,4-二氯溴苯的制备方法。本发明以邻二氯苯为原料,在邻二氯苯中添加还原铁粉,于一定压力和温度下通入溴水在溴化釜内进行溴化反应。对溴化反应后的3,4-二氯溴苯粗品进行溶液多级结晶,提纯3,4-二氯溴苯。至少采用一级,一般是多级,级数可在1到3之间变动,以形成完整的3,4-二氯溴苯产品结晶精制的循环。本发明有益效果主要体现在:以邻二氯苯制备3,4-二氯溴苯过程中的副产物2,3-二氯溴苯为溶剂,产品不会被外来溶剂或其他材料污染,尤其考虑到精馏高温导致2,3-二氯溴苯副反应加剧,使3,4-二氯溴苯收率降低,具有产品收率高、纯度好、生产效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,具体公开了一种3,4-二氯溴苯的制备方法。
背景技术
3,4-二氯溴苯,又名4-溴-1,2-二氯苯,是以邻二氯苯为原料生产3,4-二氯苯胺的重要中间体化合物。3,4-二氯苯胺广泛用于农药和染料行业,可用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵和偶氮染料等,也是一种生物活性中间体。以邻二氯苯为原料,可经过溴化和氨解两步反应得到3,4-二氯苯胺,此工艺具有操作简单、成本较低、污染较少等特点,是工业生产3,4-二氯苯胺的较佳工艺路线。
高品质的3,4-二氯苯胺对合成染料及农药的生产是至关重要的,因此要对每步反应的中间体化合物进行质量控制。邻二氯苯经溴化反应可得到含3,4-二氯溴苯约91%的产物,其它主要为副产物2,3-二氯溴苯(6%~7%)及原料邻二氯苯(小于1%)和其它杂质(小于1%)。3,4-二氯溴苯和2,3-二氯溴苯是同分异构体,在溴化反应生成3,4-二氯溴苯的同时不可避免的生成副产物2,3-二氯溴苯,不但降低了原料的利用率,而且给产物3,4-二氯溴苯的分离提纯带来的困难。两者的化学性质和沸点非常相近(3,4-二氯溴苯和2,3-二氯溴苯的沸点分别为237℃和243℃),采用常规精馏的方法极难分离。为了得到高品质的3,4-二氯苯胺,必须对其中间体化合物3,4-二氯溴苯进行质量控制,纯度需要达到99.3%以上。
溶液结晶是化工分离、提纯工艺中的一个重要单元,常规的溶液结晶是配制饱和溶液,具有高效率、低能耗、操作温度低等特点,然而溶剂的引入带来新的污染。而本次采用溶液结晶的溶剂是邻二氯苯溴化过程中产生的副产品2,3-二氯溴苯,具有低污染、无新溶剂等特点。溶液结晶法广泛用于多种有机化工产品的分离提纯过程,但还没有用于3,4-二氯溴苯提纯过程的相关报道。
副产物2,3-二氯溴苯的用途有限,因此对其的合理转化与利用也是一个亟待解决的问题。邻二氯苯溴化是个可逆反应,经结晶后固液分离得到的2,3-二氯溴苯残液返回溴化反应中,能够抑制2,3-二氯溴苯的生成,因而提高溴化反应中的原料利用率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种3,4-二氯溴苯的制备方法。本发明采用溶液多级结晶法对3,4-二氯溴苯粗品进行提纯,得到高纯度的3,4-二氯溴苯。本发明的方法具有低污染、无新溶剂的优点,且使得副产物2,3-二氯溴苯得到了合理的利用,并提高了溴化反应中的原料利用率。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种3,4-二氯溴苯的制备方法,以邻二氯苯为原料,加入铁粉、溴水,在溴化釜内进行溴化反应制得3,4-二氯溴苯粗品;然后采用多级溶液结晶对3,4-二氯溴苯粗品进行提纯,得到3,4-二氯溴苯。
所述的多级溶液结晶其级数为1~3级,不需引入溶剂,以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2,3-二氯溴苯为溶剂。
所述的多级溶液结晶为3级,工艺如图1所示,具体包括:
(1)一级结晶:将3,4-二氯溴苯粗品加热至60℃,放至结晶器,开启搅拌;将溶液温度降至15~30℃,加入3,4-二氯溴苯晶种;再将溶液温度降至-10~15℃,进行保温1~2小时;
(2)固液分离:产出大量晶体后,进行固液分离;分离得到的残液返回溴化反应器中进行溴化反应,将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融,熔融液作为下级结晶的进料;
(3)二级结晶:按步骤(1)对上级的熔融液进行二级结晶;分离得到的残液返回作为上一级的进料,将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融,熔融液作为下级结晶的进料;
(4)三级结晶:按步骤(1)对上级的熔融液进行三级结晶;分离得到的残液返回作为上一级的进料,将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融;
(5)收集步骤(4)中熔融液,冷却结晶得到3,4-二氯溴苯。
一级结晶步骤分离得到的残液集中回收,作为邻二氯苯溴化反应的进料;二级、三级结晶步骤分离得到的残液分别集中回收,作为一级结晶中的进料;所有级结晶步骤分离得到的晶体经熔融后,作为下级结晶的进料。
溴化反应的原料配比为:邻二氯苯、还原铁粉、溴的摩尔比为1:0.04~0.06:1.05~1.25,具体操作步骤为:在搅拌下缓慢滴加Br2,保持反应温度为5~35℃,反应停留时间1~4h。待残留Br2含量稳定后停止反应,进行溶液洗涤、干燥、HBr回收后得到3,4-二氯溴苯粗品。
以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2,3-二氯溴苯为溶剂,将3,4-二氯溴苯粗品进行熔融,过冷结晶,低温分离得到3,4-二氯溴苯结晶。
为了进一步提高产品纯度,可进行多级溶液结晶,级数可在1到3之间变动,以上一级的熔融液作为下一级结晶的进料,再次结晶。在多次溶液结晶中,目标产物的纯度逐渐升高。
多级结晶会造成产品收率下降,同时提高产品纯度和收率的方法是,将上一级的产品作为下一级的进料提高纯度,将第一级结晶残液返回溴化反应以抑制副产品的生成,其余级的结晶残液并入前一级进料进一步回收产品,直至产品纯度达到要求为止。
本发明有益效果主要体现在:
(1)本发明的工艺可得到良好的分离提纯效果,得到高纯度3,4-二氯溴苯产品,避免了常规溶液结晶产品会被外来溶剂污染的问题,克服了精馏高温导致副产物2,3-二氯溴苯的增加及降解反应对3,4-二氯溴苯的潜在污染。
(2)本发明所涉及的多级结晶工艺与其他精制工艺相比,提高了高纯度产品的收率,精制过程高纯度产品收率可到达80%,且使得副产物2,3-二氯溴苯得到了合理的利用,提高了原料利用率并降低了精制过程的能耗,从而显著降低了高纯度3,4-二氯溴苯的生产成本。
(3)采用本发明方法可得到的3,4-二氯溴苯产品,产品纯度高,纯度至少为99.3%,最高纯度可达99.8%。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
邻二氯苯与还原性铁粉按摩尔比1:0.02投入溴化反应釜,在搅拌状态下慢慢滴加Br2,邻二氯苯与Br2的摩尔比为1:1.1,保持温度20~25℃。待Br2滴加完毕,继续搅拌反应2小时,到达反应终点。对反应液进行洗涤、干燥后,得到无色透明油状液体,即为溴化反应得到的3,4-二氯粗品。采用气相色谱法测定3,4-二氯溴苯和杂质成分的含量。粗品中3,4-二氯溴苯纯度达到91.8%,副产品2,3-二氯溴苯含量6.7%,反应原料邻二氯苯含量0.7%。
本发明溶液结晶采用间歇搅拌结晶的操作方式。若3,4-二氯溴苯粗品凝固,则将91.8%3,4-二氯溴苯原料加热至60℃后,放入结晶器中,开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃,向结晶体系中投入3,4-二氯溴苯晶种,以2℃/h缓慢降温至5℃,至晶体生长完全。低温固液分离,结晶残液返回溴化反应釜进行溴化反应,晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第一级结晶循环。
将第一级结晶中收集到的熔融液作为二级结晶的进料投入结晶器中,开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃,向结晶体系中投入3,4-二氯溴苯晶种,以2℃/h缓慢降温至5℃,至晶体生长完全。低温固液分离,结晶残液返回第一级结晶中并作一级结晶的进料,晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第二级结晶循环。
将第二级结晶中收集到的熔融液作为三级结晶的进料投入结晶器中,开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃,向结晶体系中投入3,4-二氯溴苯晶种,以2℃/h缓慢降温至5℃,至晶体生长完全。低温固液分离,结晶残液返回第二级结晶中并作二级结晶的进料,晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第三级结晶循环。
检测三级结晶全熔液纯度一次提升,分别达到96.5%、98.8%、99.5%。结晶总收率为85.1%。
实施例2
按实施案例1方法,取溴化所得的90.1%的3,4-二氯溴苯粗品按相同的三级结晶出料流程,对粗品进行精制,工艺条件如下:
第三级结晶所得产品纯度达到99.4%,结晶总收率80.7%。
上述发明内容及实施案例仅用于进一步解释本发明,本发明的保护范围并不局限于此,任何在本发明精神实质上所作的常规性推导,例如参照本工艺及参数条件进行的3,4-二氯溴苯其他溶液结晶精制方法的类似调整,都应该落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种3,4-二氯溴苯的制备方法,其特征在于:以邻二氯苯为原料,加入铁粉、溴水,在溴化釜内进行溴化反应制得3,4-二氯溴苯粗品;然后采用多级溶液结晶对3,4-二氯溴苯粗品进行提纯,得到3,4-二氯溴苯;
所述的多级溶液结晶其级数为3级,不需引入溶剂,以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2,3-二氯溴苯为溶剂;
所述的多级溶液结晶具体包括以下步骤:
(1)一级结晶:将3,4-二氯溴苯粗品加热至60℃,放至结晶器,开启搅拌;将溶液温度降至15~30℃,加入3,4-二氯溴苯晶种;再将溶液温度降至-10~15℃,进行保温1~2小时;
(2)固液分离:产出大量晶体后,进行固液分离;分离得到的残液返回溴化反应器中进行溴化反应,将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融,熔融液作为下级结晶的进料;
(3)二级结晶:按步骤(1)对上级的熔融液进行二级结晶;分离得到的残液返回作为上一级的进料,将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融,熔融液作为下级结晶的进料;
(4)三级结晶:按步骤(1)对上级的熔融液进行三级结晶;分离得到的残液返回作为上一级的进料,将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融;
(5)收集步骤(4)中熔融液,冷却结晶得到3,4-二氯溴苯。
2.根据权利要求1所述的3,4-二氯溴苯的制备方法,其特征在于:一级结晶步骤分离得到的残液集中回收,作为邻二氯苯溴化反应的进料;二级、三级结晶步骤分离得到的残液分别集中回收,作为上级结晶中的进料;所有级结晶步骤分离得到的晶体经熔融后,作为下级结晶的进料。
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