CN105110537B - 一种dsd酸氧化废水的处理及资源回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化废水处理及资源回收方法，具体涉及一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法。技术方案:将废水通过大孔吸附树脂的床层进行吸附，将废水中的色素及有机物吸附到大孔树脂上，再用高温弱碱水对树脂进行洗脱再生，采用溶剂萃取法回收洗脱水中的有机物，萃取后的水相套用至洗脱水中，有机相通过精馏的方式回收再利用；大孔树脂吸附出水采用多效蒸发‑喷雾干燥的方式进行处理，蒸馏水套用至洗脱水并回收废水中的硫酸钠。本发明DSD酸氧化废水经过该方法处理后，可利用资源回收率高，DNS回收率达到80％以上，废水排放量由25‑30m3/吨DSD酸，减少到3‑5m3/吨DSD酸，且废水排放指标完全达到国家排放标准，设备综合运行成本低，管理方便，易于推广等优点。
Description
技术领域
本发明属于氧化废水处理及资源回收方法，具体涉及一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法。
背景技术
DSD酸全名4-4’-二氨基二苯乙烯-2-2’-二磺酸，又茋式酸，英文名称4-4’-Diaminostilbene-2-2’-disulfonic acid，是精细化工领域的一种重要的染料中间体，为黄色针状吸湿性晶体，工业品为浅黄色膏状物或粉末状物，易溶于碱水溶液。D酸的合成一般由磺化、氧化和还原三步组成：对硝基甲苯(PNT)经发烟硫酸磺化制备对硝基甲苯邻磺酸(NTS)；NTS在碱性和催化剂条件下，经空气氧化制备4-4’-二硝基二苯乙烯-2-2’-二磺酸(DNS)；DNS经铁粉还原得到DSD酸。其中，氧化工艺国内大多数厂家均采用碱水介质中的空气氧化法，相对磺化和还原工序，氧化工序反应复杂，产品收率低、副反应较多，会产生大量深黑色的含盐有机废水，除含有部分DNS外，主要成分是含硝基和磺酸基团的芳香族有机化合物及杂环化合物，并带有大量显色基团。每生产1吨DSD酸会产生碱度约为1N的氧化废水30m3左右，这部分废水污染物浓度高，COD≥20000mg/L，无机盐含量≥10％；色泽深，色度≥15000倍，BOD/COD值较小，具有抗光解，抗化学氧化和生物氧化等特点，属于极难生物降解的废水，是化工领域最难处理的废水之一。
目前国内外DSD酸厂家对上述废水的研究很多，包括沉淀絮凝，络合萃取，氧化处理，活性炭、树脂吸附等多种方法。由于DSD酸氧化废水中的有机物具有强极性的磺酸基团和很高的水溶性，且SO4 2-和Cl-含量很高，采用一般的絮凝法、吸附法及生化法都不能产生显著的处理效果，且存在药剂用量大，处理成本高的问题；氧化处理同样存在设备要求高，运行费用高，工艺复杂等劣势，且无法对废水中的有用资源进行回收。因此，采用目前工业上广泛使用技术对该类废水进行处理，都无法获得满意的处理效果。
专利公开号CN1244502C公开了一种DSD酸生产废水的处理方法，采用硫酸亚铁或硫酸铁对废水进行多次絮凝、过滤，该方法工艺简单，处理成本低，但仅适用于还原废水的处理，不适用于氧化废水的处理，且处理效果有待论证。
专利公开号CN1176864C公开了一种DSD酸生产废水的处理方法，采用过氧化氢或亚铁对废水进行氧化反应，再在电解池中进行电解，最后经过中和、沉淀、泥水分离和脱钙处理，使得废水达到排放标准。该方法处理费用低，脱色效果好，工艺、设备简单，但仅适用于还原废水的处理，用该方法对氧化废水进行处理，效果极差。
专利公开号CN1290982C公开了一种DSD酸氧化废水的处理方法，利用废水中的污染成分作为水煤浆的有效分散剂和稳定剂，将废水直接利用。该方法简单易行，相当于直接将废水配在煤浆中进行焚烧，但若DSD酸厂附近无大量煤炭资源可利用，势必会产生废水或煤炭运输的费用，不具有普遍的可实施性。
因此，若采用工业上常规的废水处理技术对DSD酸氧化废水进行处理，均无法获得满意的效果。国内大多数的DSD酸生产厂家针对该类废水处理的研究较多，但至今尚无非常成功的实例。在我国环保形势日益严峻的情况下，由于排放不达标或污染问题而减产，甚至停产的DSD酸生产企业比比皆是。可见，研究DSD酸氧化废水的处理，提出一种经济、有效的处理方法，对保证我国DSD酸产能，解决DSD酸生产带来的环境污染问题具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术在DSD酸氧化废水处理中存在的不足，提供一种处理效果良好，大大减少了废水排放量，对废水中的有用资源进行了有效回收，降低了综合处理成本，不产生二次污染的DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，包括以下步骤：
(1)将DSD酸氧化车间的生产废水通过污水泵，打入沉淀池中，静置并沉淀24～48h；
(2)将步骤(1)沉淀池中的废水通过酸碱泵，经过密闭板式过滤器进行过滤后，转入树脂吸附水罐中，用蒸汽或导热油对树脂吸附水罐采用夹套升温的方式升温；
(3)待树脂吸附水罐中废水的温度达到10～50℃时，再通过酸碱泵，按0.5～4.0BV/h的流量经过装填有大孔吸附树脂的吸附塔内；所述的BV为树脂床体积；
(4)将步骤(3)中的吸附出水转入四效蒸发***中进行浓缩至原体积的0.1～0.2倍；在浓缩过程中产生的冷凝水回收利用至DSD酸生产阶段；将浓缩的残液通过污水泵，转入喷雾干燥***中进行干燥处理，干燥后所得的颗粒物即为含量≥90％的硫酸钠；
(5)将步骤(3)中吸附了有机物杂质的大孔吸附树脂，用60～90℃的脱附剂进行洗脱再生处理，洗脱温度为60～90℃，洗脱流量控制在0.5～2.5BV/h，将初期洗脱的高浓度脱附液通过离心泵转入洗脱水罐，后期洗脱的低浓度洗脱水用于下一批次的脱附剂配制；
(6)将洗脱水罐中的高浓度脱附液通过耐碱泵转入萃取釜中，同时向萃取釜中加入洗脱水总量的0.1～0.3倍的重量比为1.0～2.0：4.0的两种低聚乙二醇单烷基醚的混合液，并搅拌均匀，再用蒸汽或导热油对萃取釜采用夹套升温的方式升温至40～70℃，再加入洗脱水重量的0.1～0.5倍的芳香烃类的萃取剂，搅拌0.5～1.5h后，静置分层；
(7)待步骤(6)中的混合液完全分层后，将下层水相通过溶剂泵转入酸析釜中，向酸析釜中加入DSD酸生产过程中的废酸进行酸析，酸析至pH＝0.5～2.0，冷却至室温，通过耐酸泵将冷却后的物料送入隔膜压滤机进行压滤，将滤液与步骤(3)中的吸附出水一起进入四效蒸发***；隔膜压滤机中的滤饼直接回收至还原工序；
(8)将步骤(6)中的上层有机相通过溶剂泵转入精馏塔进行精馏分离，沸点在110℃以下的低沸点馏分用至氧化反应用水；中、高沸点馏分即为溶剂和萃取剂的混合物，用至步骤(6)的萃取过程中。
所述的密闭板式过滤器为NYB系列高效密闭板式过滤器。
所述的大孔吸附树脂为ND804型树脂；在10～50℃条件下运行，进水流量为0.5～4.0BV/h。
所述的脱附剂为浓度为5～8％碳酸钠或碳酸氢钠水溶液或浓度为1～2％氢氧化钠水溶液。
所述的两种低聚乙二醇单烷基醚为二甘醇单丁醚和二甘醇单***。
所述的芳香烃类萃取剂为甲苯、二甲苯中的任意一种或两种。
本发明DSD酸氧化废水的处理方法，与现有技术相比，具有以下不同之处：
(1)将氧化废水进行过滤预处理后，通过大孔吸附树脂进行吸附处理，可有效的将废水中的有机物和无机物分离，再分别进行处理和资源回收，目的明确，处理方法针对性强，处理效果好；
(2)根据树脂吸附塔中吸附出水的物性特点，采用多效蒸发与压力喷雾干燥结合的方式进行处理，在最经济节能的前提下，大大减少了废水的排放量，并将废水中的无机盐-硫酸钠进行回收，降低了综合处理成本；
(3)对树脂吸附塔中的洗脱水，采用溶剂萃取法处理，溶剂和萃取剂体系为国内首创，该方法具有良好的选择性，对废水中资源(DNS)的回收率高，工艺过程简单快速且高效；
(4)对洗脱水进行溶剂萃取后，水相中的资源通过酸析、冷却和压滤进行回收，可将产品整体收率提升5-8％，有效的降低综合处理成本；有机相进行精馏处理后，套用至下一批洗脱水的萃取过程中，循环利用，不会带来二次污染；
(5)工艺流程可靠，投资相对较低，建设周期短，处理量较大，处理方法适用性极强。
综上所述，该工艺将多种废水处理方法进行改进并综合利用，DSD酸氧化废水经过该工艺处理后，废水中DNS的去除率几乎达到100％，回收率可达到70％以上；废水排放量由25-30m3/吨DSD酸，减少到3-5m3/吨DSD酸，CDO降至800mg/L左右，废水由深黑色变成接近无色，色度降低至300倍左右，完全达到国家排放标准，不仅解决了传统氧化废水处理过程面临的巨大难题，同时对废水中资源进行最大程度回收再利用，变废为宝，使得综合处理成本大大降低，方法适用性强，管理方便，易于推广。
因此，本发明具有处理效果好，大大减少了废水排放量，对废水中的有用资源进行了有效回收，降低了综合处理成本，不产生二次污染等优点。
具体实施方式
实施例1：
一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，包括以下步骤：
(1)将DSD酸氧化车间的生产废水通过污水泵，打入沉淀池中，静置并沉淀24h；
(2)将步骤(1)沉淀池中的废水通过酸碱泵，经过NYB系列高效密闭板式过滤器进行过滤后，转入树脂吸附水罐中，用蒸汽或导热油对树脂吸附水罐采用夹套升温的方式升温；
(3)待树脂吸附水罐中废水的温度达到10℃时，再通过酸碱泵，按0.5BV/h的流量经过装填有大孔吸附树脂的吸附塔内；所述的BV为树脂床体积；
(4)将步骤(3)中的吸附出水转入四效蒸发***中进行浓缩至原体积的0.1倍；在浓缩过程中产生的冷凝水回收利用至DSD酸生产阶段；将浓缩的残液通过污水泵，转入喷雾干燥***中进行干燥处理，干燥后所得的颗粒物即为含量≥90％的硫酸钠；
(5)将步骤(3)中吸附了有机物杂质的大孔吸附树脂，用60℃的浓度为5％碳酸钠水溶液进行洗脱再生处理，洗脱温度为60℃，洗脱流量控制在0.5BV/h，将初期洗脱的高浓度脱附液通过离心泵转入洗脱水罐，后期洗脱的低浓度洗脱水用于下一批次的脱附剂配制；
(6)将洗脱水罐中的高浓度脱附液通过耐碱泵转入萃取釜中，同时向萃取釜中加入洗脱水总量的0.1倍的重量比为1.0：4.0的二甘醇单丁醚和二甘醇单***的混合液，并搅拌均匀，再用蒸汽或导热油对萃取釜采用夹套升温的方式升温至40℃，再加入洗脱水重量的0.1倍的芳香烃类的甲苯，搅拌0.5h后，静置分层；
(7)待步骤(6)中的混合液完全分层后，将下层水相通过溶剂泵转入酸析釜中，向酸析釜中加入DSD酸生产过程中的废酸进行酸析，酸析至pH＝0.5，冷却至室温，通过耐酸泵将冷却后的物料送入隔膜压滤机进行压滤，将滤液与步骤(3)中的吸附出水一起进入四效蒸发***；隔膜压滤机中的滤饼直接回收至还原工序；
(8)将步骤(6)中的上层有机相通过溶剂泵转入精馏塔进行精馏分离，沸点在110℃以下的低沸点馏分用至氧化反应用水；中、高沸点馏分即为溶剂和萃取剂的混合物，用至步骤(6)的萃取过程中。
实施例2：
一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，包括以下步骤：
(1)将DSD酸氧化车间的生产废水通过污水泵，打入沉淀池中，静置并沉淀48h；
(2)将步骤(1)沉淀池中的废水通过酸碱泵，经过NYB系列高效密闭板式过滤器进行过滤后，转入树脂吸附水罐中，用蒸汽或导热油对树脂吸附水罐采用夹套升温的方式升温；
(3)待树脂吸附水罐中废水的温度达到50℃时，再通过酸碱泵，按4.0BV/h的流量经过装填有大孔吸附树脂的吸附塔内；所述的BV为树脂床体积；
(4)将步骤(3)中的吸附出水转入四效蒸发***中进行浓缩至原体积的0.2倍；在浓缩过程中产生的冷凝水回收利用至DSD酸生产阶段；将浓缩的残液通过污水泵，转入喷雾干燥***中进行干燥处理，干燥后所得的颗粒物即为含量≥90％的硫酸钠；
(5)将步骤(3)中吸附了有机物杂质的大孔吸附树脂，用90℃的浓度为8％碳酸钠水溶液进行洗脱再生处理，洗脱温度为90℃，洗脱流量控制在2.5BV/h，将初期洗脱的高浓度脱附液通过离心泵转入洗脱水罐，后期洗脱的低浓度洗脱水用于下一批次的脱附剂配制；
(6)将洗脱水罐中的高浓度脱附液通过耐碱泵转入萃取釜中，同时向萃取釜中加入洗脱水总量的0.3倍的重量比为2.0：4.0的二甘醇单丁醚和二甘醇单***的混合液，并搅拌均匀，再用蒸汽或导热油对萃取釜采用夹套升温的方式升温至70℃，再加入洗脱水重量的0.5倍的芳香烃类的二甲苯，搅拌1.5h后，静置分层；
(7)待步骤(6)中的混合液完全分层后，将下层水相通过溶剂泵转入酸析釜中，向酸析釜中加入DSD酸生产过程中的废酸进行酸析，酸析至pH＝2.0，冷却至室温，通过耐酸泵将冷却后的物料送入隔膜压滤机进行压滤，将滤液与步骤(3)中的吸附出水一起进入四效蒸发***；隔膜压滤机中的滤饼直接回收至还原工序；
(8)将步骤(6)中的上层有机相通过溶剂泵转入精馏塔进行精馏分离，沸点在110℃以下的低沸点馏分用至氧化反应用水；中、高沸点馏分即为溶剂和萃取剂的混合物，用至步骤(6)的萃取过程中。
所述的大孔吸附树脂为ND804型树脂；在50℃条件下运行，进水流量为4.0BV/h。
实施例3
一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，包括以下步骤：
(1)将DSD酸氧化车间的生产废水通过污水泵，打入沉淀池中，静置并沉淀35h；
(2)将步骤(1)沉淀池中的废水通过酸碱泵，经过NYB系列高效密闭板式过滤器进行过滤后，转入树脂吸附水罐中，用蒸汽或导热油对树脂吸附水罐采用夹套升温的方式升温；
(3)待树脂吸附水罐中废水的温度达到40℃时，再通过酸碱泵，按3.0BV/h的流量经过装填有大孔吸附树脂的吸附塔内；所述的BV为树脂床体积；
(4)将步骤(3)中的吸附出水转入四效蒸发***中进行浓缩至原体积的0.15倍；在浓缩过程中产生的冷凝水回收利用至DSD酸生产阶段；将浓缩的残液通过污水泵，转入喷雾干燥***中进行干燥处理，干燥后所得的颗粒物即为含量≥90％的硫酸钠；
(5)将步骤(3)中吸附了有机物杂质的大孔吸附树脂，用75℃的浓度为6％碳酸钠水溶液进行洗脱再生处理，洗脱温度为75℃，洗脱流量控制在3BV/h，将初期洗脱的高浓度脱附液通过离心泵转入洗脱水罐，后期洗脱的低浓度洗脱水用于下一批次的脱附剂配制；
(6)将洗脱水罐中的高浓度脱附液通过耐碱泵转入萃取釜中，同时向萃取釜中加入洗脱水总量的0.2倍的重量比为1.5：4.0的两种低聚乙二醇单烷基醚的混合液，并搅拌均匀，再用蒸汽或导热油对萃取釜采用夹套升温的方式升温至50℃，再加入洗脱水重量的0.3倍的芳香烃类的萃取剂，搅拌1h后，静置分层；
(7)待步骤(6)中的混合液完全分层后，将下层水相通过溶剂泵转入酸析釜中，向酸析釜中加入DSD酸生产过程中的废酸进行酸析，酸析至pH＝1.5，冷却至室温，通过耐酸泵将冷却后的物料送入隔膜压滤机进行压滤，将滤液与步骤(3)中的吸附出水一起进入四效蒸发***；隔膜压滤机中的滤饼直接回收至还原工序；
(8)将步骤(6)中的上层有机相通过溶剂泵转入精馏塔进行精馏分离，沸点在110℃以下的低沸点馏分用至氧化反应用水；中、高沸点馏分即为溶剂和萃取剂的混合物，用至步骤(6)的萃取过程中。
所述的大孔吸附树脂为ND804型树脂；在40℃条件下运行，进水流量为3.0BV/h。
所述的脱附剂还可以是浓度为5～8％碳酸氢钠水溶液或浓度为1～2％氢氧化钠水溶液。
所述的芳香烃类萃取剂还可以是甲苯和二甲苯。
Claims (6)
1.一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将DSD酸氧化车间的生产废水通过污水泵，打入沉淀池中，静置并沉淀24～48h；
(2)将步骤(1)沉淀池中的废水通过酸碱泵，经过密闭板式过滤器进行过滤后，转入树脂吸附水罐中，用蒸汽或导热油对树脂吸附水罐采用夹套升温的方式升温；
(3)待树脂吸附水罐中废水的温度达到10～50℃时，再通过酸碱泵，按0.5～4.0BV/h的流量经过装填有大孔吸附树脂的吸附塔内；所述的BV为树脂床体积；
(4)将步骤(3)中的吸附出水转入四效蒸发***中进行浓缩至原体积的0.1～0.2倍；在浓缩过程中产生的冷凝水回收利用至DSD酸生产阶段；将浓缩的残液通过污水泵，转入喷雾干燥***中进行干燥处理，干燥后所得的颗粒物即为含量≥90％的硫酸钠；
(5)将步骤(3)中吸附了有机物杂质的大孔吸附树脂，用60～90℃的脱附剂进行洗脱再生处理，洗脱温度为60～90℃，洗脱流量控制在0.5～2.5BV/h，将初期洗脱的高浓度脱附液通过离心泵转入洗脱水罐，后期洗脱的低浓度洗脱水用于下一批次的脱附剂配制；
(6)将洗脱水罐中的高浓度脱附液通过耐碱泵转入萃取釜中，同时向萃取釜中加入洗脱水总量的0.1～0.3倍的重量比为1.0～2.0：4.0的两种低聚乙二醇单烷基醚的混合液，并搅拌均匀，再用蒸汽或导热油对萃取釜采用夹套升温的方式升温至40～70℃，再加入洗脱水重量的0.1～0.5倍的芳香烃类的萃取剂，搅拌0.5～1.5h后，静置分层；
(7)待步骤(6)中的混合液完全分层后，将下层水相通过溶剂泵转入酸析釜中，向酸析釜中加入DSD酸生产过程中的废酸进行酸析，酸析至pH＝0.5～2.0，冷却至室温，通过耐酸泵将冷却后的物料送入隔膜压滤机进行压滤，将滤液与步骤(3)中的吸附出水一起进入四效蒸发***；隔膜压滤机中的滤饼直接回收至还原工序；
(8)将步骤(6)中的上层有机相通过溶剂泵转入精馏塔进行精馏分离，沸点在110℃以下的低沸点馏分用至氧化反应用水；中、高沸点馏分即为溶剂和萃取剂的混合物，用至步骤(6)的萃取过程中。
2.根据权利要求1所述的一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，其特征在于：所述的密闭板式过滤器为NYB系列高效密闭板式过滤器。
3.根据权利要求1所述的一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，其特征在于：所述的大孔吸附树脂为ND804型树脂；在10～50℃条件下运行，进水流量为0.5～4.0BV/h。
4.根据权利要求1所述的一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，其特征在于：所述的脱附剂为浓度为5～8％碳酸钠或碳酸氢钠水溶液或浓度为1～2％氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，其特征在于：所述的两种低聚乙二醇单烷基醚为二甘醇单丁醚和二甘醇单***。
6.根据权利要求1所述的一种DSD酸氧化废水的处理及资源回收方法，其特征在于：所述的芳香烃类萃取剂为甲苯、二甲苯中的任意一种或两种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20230327 Granted publication date: 20170606 |
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