CN113233454A - 一种利用回收酸生产高纯石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨深加工领域，公开了一种利用回收酸生产高纯石墨的方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备回收酸；(2)进行一次反应，将含碳量为80‑90％的石墨粉与回收酸按一定比例混合，在80～90℃条件下反应10～14小时；(3)进行一次抽滤；(4)进行二次反应，向步骤(3)得到的石墨中按比例加入回收酸和氧化剂，并将二者混合均匀，在60～80℃条件下反应6～12小时；(5)进行二次抽滤；(6)进行三次反应，将步骤(5)所得石墨与络合剂、氧化剂、清水按一定比例混合；在50～80℃条件下反应5～10小时；(7)洗涤至中性；(8)压滤；(9)烘干。本发明解决了现有技术中高纯石墨的制备方法产生的废酸需要处理，生产成本增加的问题。
Description
技术领域
本发明属于石墨深加工领域，更具体地涉及一种利用回收酸生产高纯石墨的方法。
背景技术
进入21世纪，中国经济要走资源节约型、环境友好型，高质量发展之路，市场竞争日趋激烈，企业必须注重环保达标的前提下降低成本才能在市场中立于不败之地。作为天然石墨深加工行业，必须在环保达标的前提下去降低成本，才能生存、发展，因此行业内企业纷纷练内功，降低成本，创新突破，提高竞争力。对于天然石墨深加工的最重要的一个方向是提高石墨纯度，即提高含碳量；通常使用的方法有两个，化学提纯法和高温法，高温法成本高，行业内最常用的还是化学提纯法，即用酸、碱与石墨在一定条件下反应，除去石墨中的杂质，再将酸碱洗出来，经烘干得到高纯石墨的方法，尤其是化学提纯法中的氢氟酸法，此方法会产生大量的废酸，需要经过酸碱中和，再加氢氧化钙的方法来处理废酸水，其加碱的处理的费用也较高，增加了生产成本，同时废酸不能充分得到二次利用，也是一种浪费。
发明内容
为解决现有技术中传统高纯石墨的制备方法中产生的废酸需要处理，生产成本增加的问题，本发明提供一种利用回收酸生产高纯石墨的方法。
本发明采用的具体方案为：一种利用回收酸生产高纯石墨的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废酸液收集，经过滤除去不溶性大颗粒杂质，再进入密闭蒸发器经高温蒸发得到废酸中的气体，气体进入喷淋塔和喷淋塔内的纯水结合，在高压下溶于纯水内，得到回收酸，回收酸的浓度为5％～30％；
(2)进行一次反应，将含碳量为80-90％的石墨粉与回收酸按一定比例混合，在80～90℃条件下反应10～14小时；
(3)进行一次抽滤，排出废酸液；
(4)进行二次反应，向步骤(3)得到的石墨中按比例加入回收酸、氧化剂、络合剂，混合均匀，在60～80℃条件下反应6～12小时；
(5)进行二次抽滤，排出废酸液；
(6)进行三次反应，将步骤(5)所得石墨与络合剂、氧化剂、清水按比例混合；在50～80℃条件下反应5～10小时；
(7)洗涤，将反应得到的物料先脱酸，再加纯水洗涤至中性；
(8)压滤，在0.5～1.0MPa压力下压榨脱水；
(9)烘干，在350～500℃条件下烘干至水份小于0.2％得到高纯石墨。
所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、氯气、浓硫酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸中的一种或两种。
所述络合剂选自氢氟酸、磷酸、盐酸、胆酸，EDTA中的一种或两种。
所述步骤(2)中石墨粉与回收酸的质量比为1：2～4。
所述步骤(3)、步骤(5)中的抽滤操作，采用萝茨真空泵，采用耐强酸腐蚀、耐高温的涤纶、丙纶材质的滤布，根据石墨产品的粒度不同，选择300-1500目的滤布。
所述步骤(4)中二次反应中石墨：回收酸：氧化剂：络合剂的质量比为1:0.5～4：0.05～0.5：0.15～1.5。
所述步骤(6)中三次反应中石墨：络合剂：氧化剂：清水的质量比为1:0.3～1.0：0.1～0.5:1～3。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明采用碳量较低的中碳石墨代替高碳石墨，其价格仅为高碳石墨的1/2，节约了成本，再将产生的废酸充分利用起来和中碳石墨反应，不增加新的用酸量的情况下，将中碳石墨纯度提高至高纯石墨的纯度，其微量元素、灰份各项指标也能达标，其成本比原有生产方法的成本降低1/3～1/2，废酸得到二次利用，同时减少了环保污水处理费用，对环境友好，符合绿色化学的思想。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)制备回收酸，将生产线上一次反应和二次反应压滤或离心所得的废酸液收集入PP容器中，将PP容器中的废酸液打入酸液过滤压滤机中，酸液过滤的压滤机滤布为耐酸碱1500-2000目，经过滤后的废酸液进入备用废酸池；回收酸的浓度为5％；2)一次反应，将含碳量为80％粒度为+100目的石墨粉1.6吨与3.5吨回收酸混合，在80℃条件下反应14小时，再经抽滤30min,滤出的废酸液进入废酸池待用；3)二次反应，向反应罐中依次加入经过滤后的回收酸1000kg，氧化剂浓盐酸100kg，氧化剂硝酸300kg，络合剂氢氟酸500kg混合均匀，络合剂胆酸150kg在80℃条件下反应14小时；二次抽滤，抽滤酸液进入废酸池待用；4)三次反应，将络合剂盐酸1350kg和氧化剂硝酸450kg和1800kg清水加入反应罐中，混合均匀在80℃条件下反应5小时；5)洗涤，将反应好的物料先压榨脱酸，再加纯水洗涤至PH值大于4.5；6)压滤，在1.0MPa压力下压榨脱水；9)烘干，得到高纯鳞片石墨1440kg。
按GB/T3521-95方法测得其含碳量为99.965％，用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表(见表1)所示：
表1
从表1可以看出，所得产品的各种理化指标数值均达到或超出了行业的质量标准。
实施例2：
1)制备回收酸方法同例1，回收酸的浓度为30％；2)一次反应，将含碳量为95％规格为SG17中位径为17.5微米的球形石墨粉2000kg与4200kg回收酸混合，在90℃条件下反应10小时，再经抽滤30min,滤出的废酸液进入废酸池待用；3)二次反应，向反应罐中依次加入经过滤后的回收酸2100kg，氧化剂硝酸350kg，络合剂氢氟酸800kg，在90℃条件下反应10小时；二次抽滤，抽滤酸液进入废酸池待用；4)三次反应，将氧化剂硝酸500kg和络合剂盐酸1500kg和2200kg清水加入反应罐中，混合均匀在50℃条件下反应10小时；5)洗涤，将反应好的物料先压榨脱酸，再加纯水洗涤至PH值为5；6)压滤，在1.0MPa压力下压榨过滤脱水；9)烘干，得到规格为SG17的高纯球形石墨2179kg。
按GB/T3521-95方法测得其含碳量为99.968％，用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表2所示：
表2
从表2中可以看出所得高纯石墨的纯度较高，已经达到99.968％，其铁、铝、铜等微量元素的指标含量也较低，达到或低于行业内控制标准。
实施例3：
1)制备回收酸方法同例1，回收酸的浓度为15％；2)一次反应，将含碳量为94％规格为SG10中位径为10.8微米的球形石墨粉3000kg与6000kg回收酸混合，在85℃条件下反应12小时，再经抽滤30min,滤出的废酸液进入废酸池待用；3)二次反应，向反应罐中依次加入经过滤后的回收酸3100kg，氧化剂双氧水100kg，氧化剂硝酸330kg，络合剂浓盐酸1000kg；络合剂氢氟酸500kg，混合均匀，在85℃条件下反应12小时；二次抽滤，抽滤酸液进入废酸池待用；4)三次反应，将氧化剂硝酸600kg和络合剂盐酸1800kg和络合剂EDTA200kg，清水3000加入反应罐中，混合均匀在60℃条件下反应8小时；5)洗涤，将反应好的物料先压榨脱酸，再加纯水洗涤至PH值为5；6)压滤，在0.8MPa压力下压榨过滤脱水；9)烘干，得到规格为SG10的高纯球形石墨2179kg。
按GB/T3521-95方法测得其含碳量可达99.979％；用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表3所示。
表3
从表3可以看出，所得高纯石墨的纯度达到了超高纯99.979％。
实施例4：
采用实施例1的方法，将步骤(2)中一次反应，将含碳量为80％粒度，替换为50目鳞片石墨。
表4 50目鳞片石墨经本发明所述的方法制备得到的高纯石墨测试结果
实施例5：
采用实施例1的方法，将步骤(2)中一次反应，将含碳量为80％粒度，替换为80目鳞片石墨。
表5 80目鳞片石墨经本发明所述的方法制备得到的高纯石墨测试结果
实施例6：
采用实施例1的方法，步骤(2)中一次反应，将含碳量为80％粒度，替换为-100目鳞片石墨。
表6 -100目鳞片石墨经本发明所述的方法制备得到的高纯石墨测试结果
实施例7：
采用实施例1的方法，步骤(2)中一次反应，将含碳量为80％粒度，替换为16.06μm球形石墨。
表7 16.06μm球形石墨经本发明所述的方法制备得到的高纯石墨测试结果
实施例8：
采用实施例1的方法，步骤(2)中一次反应，将含碳量为80％粒度，替换为22.93μm球形石墨。
表8. 22.93μm球形石墨经本发明所述的方法制备得到的高纯石墨测试结果
由上述示例可看出，本发明使用于碳含量不同的其他形态的石墨，利用本发明方法所生产的高纯度石墨其含碳量≥99.95％，灰份≤0.05％，其微量元素的含量如下:铁(Fe)≤50ppm，铬(Cr)≤5ppm，镍(Ni)≤5ppm，铝(Al)≤50ppm，钠(Na)≤50ppm，氯(Cl)≤50ppm，氟(F)≤50ppm，完全能够满足客户对产品各种指标的要求，具有广泛的适应性。
由于中碳石墨其碳含量低，内部杂质含量较高，采用中碳石墨提纯至高纯石墨其工序多，成本高；因此天然石墨深加工行业生产高纯石墨都采用碳含量大于93％的高碳石墨作原料来生产。反应进行两次，第一次反应采用氢氟酸和盐酸的混合酸，主要与石墨中的杂质SiO2反应生成可溶于水的硅酸盐经过滤除去；第二次反应盐酸与硝酸配成王水与石墨中的铁，铝，铜等金属氧化物反应生成易溶于水的化合物和水，经过滤除去，烘干后得到高纯石墨。如果能采用碳量较低的中碳石墨代替高碳石墨，其价格仅为高碳石墨的1/2,再利用回收酸代替一部分工业酸来降低成本，即上述生产方法中产生的废酸充分利用起来和中碳石墨反应，不增加新的用酸量的情况下，将中碳石墨纯度提高至高纯石墨的纯度，采用抽滤方法只放料1次，将原有的两次放料洗涤工序减少为一次放料工序，其微量元素、灰份各项指标也能达标，其成本能比原有生产方法的成本降低1/3～1/2,废酸得到二次利用，同时减少了环保污水处理费用，一举两得。
本发明中仅在第二、三次反应时加入一定量的化学试剂就能得到高纯石墨，与行业内现有方法相比成本更低，操作更便利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案。
Claims (7)
1.一种利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)回收酸的制备：将废酸液收集，经过滤除去不溶性大颗粒杂质，再进入密闭蒸发器经高温蒸发得到废酸中的气体，气体进入喷淋塔和喷淋塔内的纯水结合，在高压下溶于纯水内，得到回收酸，回收酸的浓度为5％～30％；
(2)进行一次反应，将含碳量为80-90％的石墨粉与回收酸按一定比例混合，在80～90℃条件下反应10～14小时；
(3)进行一次抽滤，排出废酸液；
(4)进行二次反应，向步骤(3)得到的石墨中按比例加入回收酸、氧化剂、络合剂，混合均匀，在60～80℃条件下反应6～12小时；
(5)进行二次抽滤，排出废酸液；
(6)进行三次反应，将步骤(5)所得石墨与络合剂、氧化剂、清水按一定比例混合；在50～80℃条件下反应5～10小时；
(7)洗涤，将反应得到的物料先脱酸，再加纯水洗涤至中性；
(8)压滤，在0.5～1.0MPa压力下压榨脱水；
(9)烘干，在350～500℃条件下烘干至水份小于0.2％，得到高纯石墨。
2.根据权利要求1所述的利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、氯气、浓硫酸、硝酸、浓盐酸、高氯酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述络合剂选自氢氟酸、磷酸、盐酸、胆酸，EDTA中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(2)中石墨粉与回收酸的质量比为1：1.5～3.0。
5.根据权利要求1所述的利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(5)中的抽滤操作，采用萝茨真空泵，采用耐强酸腐蚀、耐高温的涤纶、丙纶材质的滤布，根据石墨产品的粒度不同，选择300-1500目的滤布。
6.根据权利要求1所述的利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(4)中二次反应中石墨：回收酸：氧化剂：络合剂的质量比为1:0.5～4：0.05～0.5：0.15～1.5。
7.根据权利要求1所述的利用回收酸生产高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤(6)中三次反应中石墨：络合剂：氧化剂：清水的质量比为1:0.3～1.0：0.1～0.5:1～3。
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