CN102070199B - 微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源领域，特别涉及一种微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法。其特征在于利用低温煅烧与酸洗交替处理MnCO3微米方块，形成具有微米框结构的无定形二氧化锰，用LiI低温还原，真空煅烧结晶，形成LiMn2O4微米框。用本发明制备材料具有空心结构，削弱了嵌脱锂时产生的应力，材料稳定性高；多孔结构，提供了电子/离子通道，纳米级框壁缩短了嵌脱锂距离，提高了嵌脱锂动力学速率，改善材料倍率性能，有效防止纳米材料在反应中团聚及穿越隔膜等现象，改善材料循环性能；利用煅烧条件和酸洗条件的不同，可以控制孔径的大小和分布，易于制备出适合不同需求的锂离子电池阴极电极材料。本发明具有操作简单，能耗小等特点，适合于大规模制备生产。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，特别涉及一种微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高，能量密度高，输出功率大，自放电小，使用寿命长等优点，被广泛应用于各类便携电子产品、医疗装置、电力存储***、航空航天等领域。同时其绿色环保，将之应用于各类交通工具中可大大减少二氧化碳的排放，缓解环境问题。当前，锂离子电池的阴极材料LiCoO2价格昂贵，毒性大，大电流放电时层状结构容易破坏，使锂离子电池不易发展为动力供能器件。而LiMn2O4价格低廉，过充放电时无气体产生，三维隧道结构比层状结构更利于离子的嵌脱，使其成为替代LiCoO2，发展动力离子电池的重要阴极材料。
但是LiMn2O4与有机电解液的相容性不佳，由于歧化反应锰不断溶解，锂离子嵌入和脱出时发生立方体/四面体相的转化(Jahn-Teller扭曲)，使晶格体积发生变化，使得电池容量衰减快，寿命较低。目前提高LiMn2O4的性能主要途径是掺杂和表面修饰，特别是掺杂一些提供锰平均氧化数的元素如Ni、Co、Al等[Y.Shin，A.Manthiram，Chem.Mater.2003，15，2954]以及表面包覆能去除电解液中残余HF的金属氧化物如ZnO等[Y.-K.Sun，K.-J.Hong，J.Prakash，J.Electrochem.Soc.，2003，150，A970]，但这些都会降低LiMn2O4的比容量，同时使制备过程更为复杂，条件更为苛刻，不利于LiMn2O4在动力锂离子电池中的应用。设计制备具有特殊纳米结构的LiMn2O4，利用结构优势改善嵌入和脱出锂离子过程中锰的溶解和结构转化，改善与电解液的相容性成为发展新型高能LiMn2O4的重要途径。
空心多孔结构具有比表面积大，孔道丰富，抗结构应力好的特点，适应于解决LiMn2O4所存在的问题。但一般的固相反应法制备LiMn2O4时，需要在600℃以上煅烧数个小时，难以控制形貌，产物粒径尺寸大，分布较宽，且常因还原程度不同，含有杂质，因此需要寻找一种恰当的制备方法，制备出空心多孔的LiMn2O4，利用结构的优势，获得电化学活性高，嵌脱锂结构稳定性好的高性能锂离子电池阴极电极材料。
发明内容：
本发明的目的是为了解决制备出空心多孔的LiMn2O4，利用结构的优势，获得电化学活性高，嵌脱锂结构稳定性好的高性能锂离子电池阴极电极材料，提供一种微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法，其特征在于，利用低温煅烧与酸洗交替处理MnCO3微米方块，形成具有微米框结构的无定形二氧化锰，用LiI低温还原和真空煅烧结晶，形成LiMn2O4微米框，制备微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的步骤为：
1)制备无定形MnO2微米框：
按KMnO4和蔗糖的摩尔比为2.5～3.0称取所需量的KMnO4和蔗糖，用去离子水分别充分溶解KMnO4和蔗糖，得到浓度为30～32g/L的KMnO4溶液和20～27g/L的蔗糖溶液；
将上述两种溶液混合搅拌10～30分钟后，将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖，在温度为150～160℃的烘箱中反应12～48小时，取出反应釜在空气中自然冷却，通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液无色，在温度为30～50℃下烘干沉淀物，得到MnCO3微米方块；
对上述MnCO3微米方块在温度290℃下热处理2～10小时，将经热处理的MnCO3微米方块与浓度为0.1摩尔/升的盐酸(HCl)配成浓度为5g/L的悬浊液，混合搅拌4小时得到悬浊液；
将上述悬浊液通过搅拌分散于去离子水中，去离子水的体积为上述所用盐酸体积的1～2倍，稀释悬浊液，降低酸浓度，立即终止反应，使产物均匀，用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离3～5次，得到用去离子水洗涤的沉淀物；
将上述用去离子水洗涤的沉淀物通过搅拌分散到乙醇中，乙醇的体积为上述所用盐酸体积的1～2倍，用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离2～5次，得到用乙醇洗涤的沉淀物；
将上述用乙醇洗涤的沉淀物在温度为30～50℃的烘箱中烘干，得到黑色无定形MnO2微米框。
2)制备LiMn2O4微米框：
配置浓度为0.05～0.06摩尔/升的LiI乙腈溶液，按MnO2的浓度为6.0～6.5g/L的要求在所述LiI乙腈溶液中加入步骤1)所制得的黑色无定形MnO2微米框，在温度为60～75℃下回流反应12～18小时，冷却后用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀产物；
再将沉淀产物分散到乙腈中，乙腈的体积为上述所用LiI乙腈溶液体积的1～2倍，用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离5～10次，反复的稀释洗涤，为去除碘离子，防止在稀溶液中过多碘的歧化分解产生副产物，得到用乙腈洗涤的沉淀物；
将上述用乙腈洗涤的沉淀物在温度为20～50℃下真空干燥，再在温度为300～400℃条件下真空中煅烧2～3小时，所得黑色产物为LiMn2O4微米框，即为微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料。
用本发明制备得到的LiMn2O4微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料为空心多孔结构，具有较大的比表面积，多孔结构改善了材料与电解液的相容性，提高了锂离子与电子的传输速率，提高了阴极材料的大电流放电性能；纳米级框壁壁缩短了电子/离子传输路径，降低了极化，提高了嵌脱锂动力学速率，改善材料倍率性能；空心结构缓解了材料在嵌脱锂过程中Jahn-Teller相转化产生的应力，稳定了材料的结构；微米框与现有材料如导电剂、粘合剂等具有较好的相容性，制备的电极稳定；同时，微米框结构防止了扩散出的材料穿越电池隔膜，减少了自放电和短路现象，提高了电池安全性和使用寿命；利用煅烧条件和酸洗条件的不同，可以控制孔径的大小和分布，易于制备出适合不同需求的锂离子电池阴极电极材料。
本发明的有益效果为：利用低温热处理和酸洗的方法，简单方便地获得具有空心多孔结构的无定形MnO2，方法简单可控，易于操作；利用过量的LiI乙腈溶液低温还原多孔结构的无定形MnO2，保持了材料的结构；真空下煅烧以获得较高结晶度的LiMn2O4，所需时间短，温度低；操作简单，能耗小，适合于大规模生产微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料。
附图说明：
图1是用JSM 7401F型场发射电子显微镜观察到的LiMn2O4微米框的扫描电镜(SEM)图片；
图2是用金属锂片为阳极材料，LiMn2O4微米框为阴极材料制备的电池，在不同倍率下恒电流充电曲线和放电曲线。
图3是用金属锂片为阳极材料，LiMn2O4微米框为阴极材料制备的电池，在放电倍率变化下的250圈循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法，下面结合附图说明和实施例对本发明做进一步说明。
制备LiMn2O4微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的实施例：
(1)将4.42克KMnO4和3.5克蔗糖分别用140mL去离子水充分溶解，得到浓度为31.5g/L的KMnO4溶液和25g/L的蔗糖溶液；
(2)将上述两种溶液混合搅拌20分钟后，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，填充度为80％，封紧釜盖，在温度为150℃的烘箱中反应24小时，取出反应釜在空气中自然冷却，通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液无色，在温度为50℃下烘干沉淀物，得到MnCO3微米方块；
(3)对MnCO3微米方块在温度为290℃下热处理2小时，取0.5克经290℃热处理产物与100mL浓度为0.1摩尔/升的盐酸(HCl)配成浓度为5g/L的悬浊液，混合搅拌4小时得到悬浊液；
(4)将上述悬浊液通过磁力搅拌分散到100mL去离子水中，用离心机在2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离3～5次，得到用去离子水洗涤的沉淀物；
(5)将上述用去离子水洗涤的沉淀物通过磁力搅拌分散到100mL乙醇中，用离心机在2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离3～5次，得到用乙醇洗涤的沉淀物；
(6)将上述用乙醇洗涤的沉淀物在温度为30～50℃烘箱中烘干，得到黑色无定形MnO2微米框；
(7)将0.65克LiI溶解于90mL乙腈溶液中，之后加入0.56克步骤(6)所得的黑色无定形MnO2微米框，在温度为70℃下回流反应12小时，冷却后用离心机在2000转/分转速下分离出沉淀产物，再将沉淀产物分散到100mL乙腈中，用离心机在2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离5次，得到用乙腈洗涤的沉淀物；
(8)将上述用乙腈洗涤的沉淀物在温度为50℃下真空干燥，，再在温度为350℃条件下真空中煅烧2小时，所得黑色产物为LiMn2O4微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料。
用JSM 7401F型场发射电子显微镜测试上述所得黑色产物为LiMn2O4微米框，测试结果的扫描电镜(SEM)图片如图1所示，微米框边长约2微米，尺寸分布均匀。图中右上角的插图为经超声分散处理30分钟后的样品SEM图片，看到了LiMn2O4微米框的空心结构。
以LiMn2O4微米框为阴极材料电池的充电容量、放电容量、循环寿命和容量保持率测试。
将上述所得的LiMn2O4微米框作阴极材料，金属锂片作为阳极材料组装成锂离子电池，进行恒电流充放电测试。将80wt％的LiMn2O4微米框电极活性材料、10wt％的乙炔黑和10wt％的聚偏二氟乙烯粉末，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶解，在研钵中充分研磨，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于直径为10mm的圆形铜片集电极上，在温度为120℃下干燥12小时，然后在10MPa压强下压成电极。电化学测试采用两电极体系进行，以相同直径的纯锂片为对电极，微孔聚丙烯(Ceigard-2402)作为隔膜，按照体积比1∶1∶1量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)并混合均匀作为溶剂，再加入LiPF6，使LiPF6在上述溶剂中的浓度为1.0摩尔/升配制电解液，在充满氮气的手套箱中装配成电池。采用LAND电池测试***在室温下分别以0.5C，1C，2C，5C的电流密度进行恒电流充放电测试。1C相当于1小时完成一次充电或放电的电流密度(测试电流与单位质量的比)，对于LiMn2O4，1C＝148mA g-1。在3.0～4.3V电压范围内对样品的充电容量、放电容量、循环寿命和容量保持率进行测试。采用美国先进测试技术公司的PARSTAT 2273Potentiostat/Galvanostat电化学分析仪来记录电池的阻抗谱，偏压为5mV，频率范围为100KHz-100mHz。测试结果如图2和图3所示。
图2为以LiMn2O4微米框为阴极，金属锂片为阳极的电池不同C值的充电曲线和放电曲线，表明所测电池在不同C的放电倍率下放电平台稳定，在5C放电电流下，放电比容量仍达60mAh g-1左右(mAh g-1代表1克活性物质放出的电量)。图3为所测电池在放电电流不断变化下的250圈循环曲线，在不同电流下充放电循环至少10次，可以看出不同C值对应的平均比容量分别为：95mAhg-1(0.5C)，87mAh g-1(1C)，80mAh g-1(2C)，60mAh g-1(5C)，250次循环后，0.5C放电倍率下，比容量仍有82mAh g-1。
实验结果表明：这种利用酸刻蚀出的孔道改善了材料与电解液的浸润性，并为电子与离子传输提供通道；空心结构缓解了嵌脱锂产生的相转化应力；较薄的壁厚缩短了电子/离子传输路径，降低了极化过程，提高了嵌脱锂的动力学速率；微米框与现有材料导电剂、粘合剂等有较好的相容性，制备电极稳定；微米框结构防止了扩散出的材料穿越电池隔膜，减少了自放电和短路现象，提高了电池安全性和使用寿命。通过有机结合这些纳米效应，获得了比容量高，大电流放电容量高，循环性能好的锂离子电池阴极材料。
本发明适用于微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备。
Claims (1)
1.一种微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的制备方法，其特征在于，利用低温煅烧与酸洗交替处理MnCO3微米方块，形成具有微米框结构的无定形二氧化锰，用LiI低温还原和真空煅烧结晶，形成LiMn2O4微米框，制备微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料的步骤为：
1)制备无定形MnO2微米框：
按KMnO4和蔗糖的摩尔比为2.5～3.0称取所需量的KMnO4和蔗糖，用去离子水分别充分溶解KMnO4和蔗糖，得到浓度为30～32g/L的KMnO4溶液和20～27g/L的蔗糖溶液；
将上述两种溶液混合搅拌10～30分钟后，将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖，在温度为150～160℃的烘箱中反应12～48小时，取出水热釜在空气中自然冷却，通过抽滤用去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液无色，在温度为30～50℃下烘干沉淀物，得到MnCO3微米方块；
对上述MnCO3微米方块在温度为290℃下热处理2～10小时，将经热处理的MnCO3微米方块与浓度为0.1摩尔/升的盐酸配成浓度为5g/L的悬浊液，混合搅拌4小时得到悬浊液；
将上述悬浊液通过搅拌分散于去离子水中，去离子水的体积为上述配成浓度为5g/L的悬浊液所用浓度为0.1摩尔/升的盐酸体积的1～2倍，用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离3～5次，得到用去离子水洗涤的沉淀物；
将上述用去离子水洗涤的沉淀物通过搅拌分散到乙醇中，乙醇的体积为上述配成浓度为5g/L的悬浊液所用浓度为0.1摩尔/升的盐酸体积的1～2倍，用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离2～5次，得到用乙醇洗涤的沉淀物；
将上述用乙醇洗涤的沉淀物在温度为30～50℃的烘箱中烘干，得到黑色无定形MnO2微米框；
2)制备LiMn2O4微米框：
配制浓度为0.05～0.06摩尔/升的LiI乙腈溶液，按MnO2的浓度为6.0～6.5g/L的要求在所述LiI乙腈溶液中加入步骤1)所制得的黑色无定形MnO2微米框，在温度为60～75℃下回流反应12～18小时，冷却后用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀产物；
再将沉淀产物分散到乙腈中，乙腈的体积为上述所用LiI乙腈溶液体积的1～2倍，用离心机在500～2000转/分转速下分离出沉淀物，重复洗涤、沉淀和分离5～10次，得到用乙腈洗涤的沉淀物；
将上述用乙腈洗涤的沉淀物在温度为20～50℃下真空干燥，再在温度为300～400℃条件下真空中煅烧2～3小时，所得黑色产物为LiMn2O4微米框，即为微米框状锰系锂离子电池阴极电极材料。
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