CN111774098B - 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。所述催化剂体系，包括式I所示膦‑氮配体、金属铬化合物、烷基铝助催化剂。所述金属铬化合物与膦‑氮配体的摩尔比为1：(0.8～5)，优选1：(1～2)；所述烷基铝助催化剂与金属铬化合物的摩尔比为(50～2000):1，优选(100～1000):1。通过本发明中催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可提高1‑己烯和1‑辛烯的选择性，聚合物生成量低，具有优异的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系，尤其涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。
背景技术
线性α-烯烃是指C＝C双键在分子链端位的直链烯烃(比如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)，是一类重要的化工原料，可用作乙烯共聚单体、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。相比于1-丁烯，以1-己烯和1-辛烯为共聚单体的聚乙烯具有更高的撕裂强度以及抗应力开裂性等优异性能，越来越获得市场的青睐。
传统的生产方法中，乙烯非选择性齐聚工艺中的产物呈Schulz-Flory分布，特定组分选择性差，需要通过高耗能的分离过程才能获得相应的高纯度线性α-烯烃，这无法满足工业上对特定α-烯烃日益增长的需求。近些年，乙烯选择性齐聚技术的研究获得很大的发展。1987年，IFP-SABIC公司实现了乙烯二聚生产1-丁烯技术的工业化。2003年，Phillips公司在卡塔尔实现了乙烯三聚生产1-己烯的工业化生产。2014年，南非的Sasol公司在美国路易斯安那州建造了世界上第一个乙烯四聚生产1-辛烯和1-己烯的生产装置，采用Cr/PNP催化体系。
目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。专利公开文本CN103100421A、CN104511311A、CN102451758B等记载了一系列不同PNP配体的乙烯四聚催化剂。这些催化剂的性能主要受配体结构的影响，配体的空间位阻效应和给电子效应对活性和选择性影响巨大，在保证催化活性的前提下，产物选择性仅80％左右，仍然具有提升的空间。同时，这些PNP骨架结构受制于氮上取代基的影响，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，影响装置的长周期运行。鉴于目前PNP配体结构催化剂的选择性低、聚合物生成量高的问题，亟需开发新型的配体结构催化剂。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。本发明的催化剂配体为膦苯二胺骨架，两个氮原子是通过两个苯环相连，形成稳定的闭环结构，可以提高产物中1-己烯和1-辛烯的选择性，同时减少聚合物的生成，具有优异的工业化前景。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙烯齐聚催化剂体系，包括式I所示膦-氮配体、金属铬化合物、烷基铝助催化剂；
式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自芳基或其衍生物；
优选地，式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基或4-氟苯基。
进一步地，所述金属铬化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(0.8～5)，例如可以是1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等，优选1：(1～2)；所述烷基铝助催化剂与金属铬化合物的摩尔比为(50～2000):1，例如可以是50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1200:1、1500:1、2000:1等，优选(100～1000):1。
进一步地，所述金属铬化合物为金属铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物中的一种或多种，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三氯三(四氢呋喃)铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬、六羰基铬、苯三羰基铬、二苯铬中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种，优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
所述式I中膦-氮配体的制备方法为：
步骤1)，无水无氧条件下，将邻苯二胺和1,2-二溴苯溶解后，在醇盐和钯催化剂的作用下进行反应，得到下式II所示化合物，记为产物A；
进一步地，醇盐选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠中的一种或多种；钯催化剂选自[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯、二氯双(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。
进一步地，反应溶剂为甲苯、甲基环己烷、乙腈、环己烷、正庚烷中的一种或多种；
进一步地，邻苯二胺、1,2-二溴苯、钯催化剂、醇盐的摩尔比分别为1:(1～2):(0.01～0.5):(1.5～3.5)，例如可以是1:1:0.01:1.5、1:1.5:0.1:2、1:2:0.5:3、1:1:0.3:3.5、1:2:0.1:2、1:1.5:0.5:2.5等。
进一步地，所述步骤1)在溶剂回流条件下反应10～24h。
该步骤反应结束后，可通过柱层析及重结晶提纯法精制目标产物；所述柱层析优选条件为层析柱高径比为2～4，停留时间1～2min，重结晶所用溶剂优选乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
步骤2)，无水无氧条件下，将产物A溶解后，滴加三乙胺，然后加入下式III中化合物，反应得到所述膦-氮配体；
其中，R1、R2各自独立地选自芳基或其衍生物；
优选地，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基或4-氟苯基。
进一步地，反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
进一步地，产物A与三乙胺、式III化合物的摩尔比为1:(1.5～3.5):(1.6～3.6)，例如可以是1:1.5:1.6、1:3.5:3.6、1:2:2、1:3:2.5、1:2.5:3、1:1.5:2等。
优选地，步骤2)在-10～30℃下反应9～30h。例如，在-10～0℃下，当三乙胺、式III化合物都滴加完成后，先反应3～6h，然后缓慢升至30℃以下继续反应6～24h。
步骤2)反应结束后，可通过柱层析及重结晶提纯法精制目标产物；所述柱层析优选条件为层析柱高径比为2～4，停留时间1～2min，重结晶所用溶剂优选乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂。
一种乙烯齐聚方法，为：在前述催化剂体系存在下进行乙烯齐聚反应，制备1-己烯和1-辛烯。
所述乙烯齐聚方法具体包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至110～160℃，抽真空1～4h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂和烷基铝助催化剂，然后加入金属铬化合物、膦-氮配体，待温度达到35～90℃优选40～70℃后，依次通入0.1～0.7Mpa氢气、2～7MPa乙烯开始反应，反应时间10～240min，优选20～100min。优选地，乙烯齐聚反应使用精制后的烷烃作为溶剂，更优选甲基环己烷、甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的催化剂体系具有用于乙烯齐聚活性可达900kg/(gCr·h)以上、1-己烯和1-辛烯的总选择性大于85％的有益效果，可以降低生产成本，经济附加值高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。实施例中相关溶剂使用前分子筛浸泡除水。
原料来源信息：
1,2-二溴苯：98％，百灵威科技有限公司
邻苯二胺：99.5％，百灵威科技有限公司
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
叔丁醇钾：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，99％，百灵威科技有限公司
氯(2-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(3-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(4-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯二(2,6-二甲基苯基)膦：98％，江苏欣诺科催化剂有限公司
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
氯二(2-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
MMAO-3a(改性甲基铝氧烷)：浓度7wt％Al，正庚烷溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
MAO(甲基铝氧烷)，浓度10wt％，甲苯溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
iPr-PNP(CAS:60981-68-20)：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
齐聚反应的催化剂活性通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。
检测器温度：300℃
载气：1bar
空气：0.3bar
燃气(H2)：0.3bar
产品质量分析利用内标法进行：
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
实施例1
膦-氮配体的制备：
无水无氧条件下，将1mol邻苯二胺和1.1mol 1,2-二溴苯溶解在500ml甲苯中得到反应液一；氮气保护下，向反应液一中加入2.2mol叔丁醇钾和0.1mol[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯催化剂，然后缓慢升温至105℃回流搅拌反应16h，将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为3)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝6:1)，处理得到0.8mol产物A。
无水无氧条件下，将100mmol产物A溶解在200ml二氯甲烷中；在-5℃，搅拌下向反应液中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol二苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应3h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌12小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在78℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到下式L1所示膦-氮配体：
配体L1的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.45(m,12H)，7.38(m,8H)，6.56(m,4H)，6.38(m,4H).
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至130℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.6ml MMAO-3a，然后加入4.2μmol配体L1和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝300)，待温度恒定在45℃，依次通入0.5Mpa氢气、5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例2
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L2，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为二(二亚苄基丙酮)钯，式III所示化合物选用氯(2-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L2所示膦-氮配体：
配体L2的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.75(m,2H)，7.22～7.45(m，16H)，6.33～6.58(m，8H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至110℃，抽真空4h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入5μmol配体L2和5μmol四氢呋喃氯化铬(Al/Cr＝500)，待温度恒定在60℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例3
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L3，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醇盐为异丙醇钾、式III所示化合物选用氯(3-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L3所示膦-氮配体：
配体L3的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.38～7.45(m，12H)，7.15-7.24(m,6H),6.31～6.61(m，8H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和0.95ml MAO，然后加入7μmol配体L3和3.5μmol四氢呋喃氯化铬(Al/Cr＝400)，待温度恒定在65℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度65℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例4
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L4，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为二氯双(三苯基膦)钯、式III所示化合物选用氯(4-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L4所示膦-氮配体：
配体L4的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.36～7.45(m，14H)，7.09(m,4H)，6.35～6.49(m，8H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至140℃，抽真空2.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和1.2ml MMAO，然后加入5μmol配体L4和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝600)，待温度恒定在70℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度70℃，反应时间80min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例5
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L5，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、式III所示化合物选用氯二(2,6-二甲基苯基)膦，得到下式L5所示膦-氮配体：
配体L5的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.04～7.43(m，12H)，6.32～6.49(m，8H)，2.34(m，24H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至140℃，抽真空1.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂环己烷和0.4ml MMAO，然后加入5.5μmol配体L5和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝200)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间50min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例6
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L6，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
醇盐为甲醇钠、式III所示化合物选用氯二(4-甲基苯基)膦，得到下式L6所示膦-氮配体：
配体L6的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.23～7.26(m，16H)，6.34～6.59(m，8H)，2.34(m，12H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.6ml MMAO，然后加入5.5μmol配体L6和3.5μmol三氯三(四氢呋喃)铬(Al/Cr＝800)，待温度恒定在60℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例7
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L7，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、式III所示化合物选用氯二(2-甲氧基苯基)膦，得到下式L7所示膦-氮配体：
配体L7的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.27～7.34(m，8H)，6.99～7.01(m，8H)，6.31～6.60(m，8H)，3.83(m，12H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至135℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.2ml MMAO，然后加入4μmol配体L7和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝600)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例8
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L8，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为二(二亚苄基丙酮)钯、式III所示化合物选用氯二(4-甲氧基苯基)膦，得到下式L8所示膦-氮配体：
配体L8的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.27(m,8H)，6.99(m，8H)，6.38～6.56(m，8H)，3.83(m，12H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至155℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml MMAO，然后加入5.7μmol配体L8和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝500)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例9
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L9，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为二氯双(三苯基膦)钯、式III所示化合物选用氯二(4-甲氧基苯基)膦和氯(2-氟苯基)(苯基)膦(摩尔比1：1)，得到下式L9所示膦-氮配体：
配体L9的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.27～7.36(m，8H)，6.99～7.09(m，8H)，6.30～6.48(m，8H)，3.83(m，6H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml MMAO，然后加入5.8μmol配体L9和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝500)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例10
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L10，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
钯催化剂为四(三苯基膦)钯、式III所示化合物选用氯二(4-甲氧基苯基)膦和二苯基氯化膦(摩尔比1：1)，得到下式L10所示膦-氮配体：
配体L10的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.38～7.45(m，10H)，6.99～7.27(m，8H)，6.29～6.50(m，8H)，3.83(m，6H).
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.8ml MMAO，然后加入3.8μmol配体L10和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝400)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
【对比例1】
乙烯齐聚实验所有条件同实施例一，不同之处在于所用膦-氮配体为市售催化剂iPr-PNP。
表1、各实施例制备膦-氮配体时原料摩尔比及反应条件
采用GC分析产物，对实施例、对比例中催化剂活性及产物选择性进行测试，结果如表2所示：
表2、实施例中催化剂活性及产物选择性
从表2中结果可以看出，采用本发明中配体的催化体系，乙烯齐聚活性可高达900kg/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的选择性达85wt％以上，聚合物选择性可低至0.1wt％以下，均优于文献报道的iPr-PNP配体，具有良好的工业化应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，包括式I所示膦-氮配体、金属铬化合物、烷基铝助催化剂；
式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自芳基；
所述金属铬化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(0.8～5)；所述烷基铝助催化剂与金属铬化合物的摩尔比为(50～2000):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基或4-氟苯基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属铬化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(1～2)；所述烷基铝助催化剂与金属铬化合物的摩尔比为(100～1000):1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属铬化合物为金属铬的有机盐、无机盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，金属铬化合物为乙酰丙酮铬、氯化铬、三氯三(四氢呋喃)铬、2-乙基己酸铬III、辛酸铬、六羰基铬、苯三羰基铬、二苯铬中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝助催化剂选自甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
8.根据权利要求1～7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述式I中膦-氮配体的制备方法为：
1)无水无氧条件下，将邻苯二胺和1,2-二溴苯溶解后，在醇盐和钯催化剂的作用下进行反应，得到下式II所示化合物，记为产物A；
2)无水无氧条件下，将产物A溶解后，滴加三乙胺，然后加入下式III中化合物，反应得到所述膦-氮配体；
其中，R1、R2各自独立地选自芳基。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，R1、R2各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基或4-氟苯基。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中，醇盐选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中，钯催化剂选自[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯、二氯双(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，步骤1)在溶剂回流条件下反应10～24h。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，步骤2)在-10～30℃下反应9～30h。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中，邻苯二胺、1,2-二溴苯、钯催化剂、醇盐的摩尔比分别为1:(1～2):(0.01～0.5):(1.5～3.5)。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述步骤2)中，产物A与三乙胺、式III化合物的摩尔比为1:(1.5～3.5):(1.6～3.6)。
16.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，所述方法在权利要求1-15任一项所述的催化剂存在下进行乙烯齐聚反应，制备1-己烯和1-辛烯。
17.根据权利要求16所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，包括以下步骤：
反应前将反应釜加热至110～160℃，抽真空1～4h，采用氮气置换，待温度冷却至室温，乙烯置换，先加入溶剂和烷基铝助催化剂，然后加入金属铬化合物、膦-氮配体，待温度达到35～90℃后，依次通入0.1～0.7Mpa氢气、2～7MPa乙烯开始反应，反应时间10～240min。
18.根据权利要求17所述的乙烯齐聚方法，其特征在于，待温度达到40～70℃后，依次通入0.1～0.7Mpa氢气、2～7MPa乙烯开始反应，反应时间20～100min。
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