CN104508051A - 薄片化石墨-树脂复合材料及其制造方法 - Google Patents

薄片化石墨-树脂复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在树脂等中的分散性高、容易处理的薄片化石墨-树脂复合材料。所述薄片化石墨-树脂复合材料，其通过将薄片化石墨和树脂进行复合化而形成，其中，在将基于10mg/L浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度、与将薄片化石墨-树脂复合材料投入该亚甲基蓝的甲醇溶液中并通过离心分离而获得的上清液的吸光度之差测定的1g薄片化石墨-树脂复合材料的亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)设为y，将该薄片化石墨-树脂复合材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比例y/x为0.15以上，且BET比表面积为25m2/g以上。

Description

薄片化石墨-树脂复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过对石墨或一次薄片化石墨进行剥离而得到的薄片化石墨-树脂复合材料及其制造方法。
背景技术
石墨为对大量石墨烯进行层叠而成的层叠体。可通过对石墨进行剥离而得到石墨烯叠层数少于石墨烯或者石墨的薄片化石墨。该薄片化石墨向导电性材料或导热性材料等的应用备受期待。
近年来，对通过使聚合物接枝于石墨烯或薄片化石墨来提高该石墨烯或薄片化石墨在树脂中的分散性的方法等进行了各种讨论。例如在下述专利文献1中公开有一种通过使进行了剥离的石墨烯和自由基聚合性单体共聚合来制造接枝有聚合物的石墨烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US7，659，350B2
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1的方法中，预先对石墨进行剥离并使用由此得到的剥离石墨烯。
然而，在现有公知的石墨烯的剥离方法中，需要在通过酸对原料石墨进行处理，然后，对上述石墨进行加热而剥离，进而使得到的石墨烯或薄片化石墨的粉体积累。如上所述，为了得到石墨烯或薄片化石墨，需要经大量复杂的工序对原料石墨进行剥离。另外，在现有方法中存在如下问题：由于以粉体的形式得到石墨烯或薄片化石墨，因此难以处理。
本发明的目的在于，提供一种在树脂等中的分散性高、容易处理的薄片化石墨-树脂复合材料。
用于解决问题的技术方案
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料为对薄片化石墨和树脂进行复合化而成的薄片化石墨-树脂复合材料。就本申请的第一发明的薄片化石墨-树脂复合材料而言，在将通过下述方法测得的亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)设为y、BET比表面积(m2/g)设为x时，比例y/x为0.15以上，且BET比表面积为25m2/g以上。上述亚甲基蓝的吸附量基于10mg/L浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度与将薄片化石墨-树脂复合材料投入该亚甲基蓝的甲醇溶液中、并在搅拌后通过离心分离而得到的上清液的吸光度之差进行测定。关于该亚甲基蓝吸附量测定方法，在后面的实施方式的说明中详细叙述。
本申请的第二发明的薄片化石墨-树脂复合材料为将薄片化石墨和树脂复合化而成的薄片化石墨-树脂复合材料，复合材料中的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别高于复合化前的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度。
在本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的其它特定方面中，树脂的含量为1质量％～70质量％。
在本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的另一特定方面中，树脂为自由基聚合性单体的聚合物。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法为上述薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法。就本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法而言，其包括准备含有石墨或一次薄片化石墨、以及聚合物的组合物，所述组合物中，所述聚合物被固定于所述石墨或一次薄片化石墨上。使所述组合物中所含的所述聚合物发生热分解，从而在残留所述聚合物的一部分的同时，将所述石墨或一次薄片化石墨剥离。
在本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的某特定方面，在所述准备组合物的工序中，使所述聚合物接枝或吸附于所述石墨或一次薄片化石墨上，从而将所述聚合物固定于所述石墨或一次薄片化石墨上。
在本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的第一实施方式中，所述准备组合物的工序包括：
准备包含所述石墨或一次薄片化石墨、以及自由基聚合性单体的混合物的工序；使所述混合物中所含的所述自由基聚合性单体进行聚合，从而在所述混合物中生成自由基聚合性单体聚合而成的所述聚合物，并且使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上的工序。
在本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的第二实施方式中，在所述准备组合物的工序中，在所述石墨或一次薄片化石墨的存在下将所述聚合物加热至50℃以上且400℃以下的温度范围的温度，使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上。
以下，对包含上述第一实施方式或上述第二实施方式的本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的各种特定方面进行说明。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的某特定的方面，在准备组合物的工序中，组合物还含有热分解性发泡剂。此时，可进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。因此，可进一步增大得到的薄片化石墨的比表面积。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的其它特定的方面，热分解性发泡剂为选自具有下述式(1)～式(4)所示结构的化合物中的至少1种加热发泡剂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的另一特定方面，在通过使聚合物热分解而将石墨或一次薄片化石墨剥离的工序中，使混合物中所含的热分解性发泡剂热分解。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的上述第一实施方式的又一特定方面，在生成聚合物并且使聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨上的工序中，使混合物中所含的热分解性发泡剂发生热分解。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的上述第一实施方式的再一特定方面，所述生成聚合物并且使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上的工序如下进行：加热所述混合物，从而使所述混合物中所含的所述自由基聚合性单体聚合。此时，可仅通过加热混合物来进行自由基聚合性单体的聚合及聚合物的聚合这两者。因此，可更进一步容易地剥离石墨或一次薄片化石墨。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法的又一特定方面，自由基聚合性单体为乙烯基类单体。优选乙烯基类单体为苯乙烯单体或甲基丙烯酸缩水甘油酯。苯乙烯单体廉价，因此，可降低薄片化石墨-树脂复合材料的制造成本。在上述第一实施方式中，可优选使用苯乙烯单体作为自由基聚合性单体。另外，在上述第二实施方式中，可优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物作为上述聚合物。
发明的效果
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料由于扩大了石墨烯之间的间距，因此比表面积较大。另外，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的中心部分具有石墨结构，在边缘部分具有石墨烯之间的间距扩大从而产生的薄片化的结构。因此，与现有的薄片化合金相比容易处理。另外，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料由于含有树脂，因此，在其它树脂中的分散性高。
附图说明
图1为表示实施例1中聚苯乙烯的TG/DTA测定结果的图。
图2为表示实施例2中聚乙酸乙烯酯的TG/DTA测定结果的图。
图3为表示实施例3中聚丙二醇的TG/DTA测定结果的图。
图4为表示实施例1中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的TG/DTA测定结果的图。
图5为表示实施例2中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的TG/DTA测定结果的图。
图6为表示实施例3中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的TG/DTA测定结果的图。
图7为表示实施例1中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的XRD光谱的图。
图8为表示实施例2中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的XRD光谱的图。
图9为表示实施例3中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的XRD光谱的图。
图10为利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄通过实施例1得到的薄片化石墨的照片。
图11为利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄通过实施例2得到的薄片化石墨的照片。
图12为利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄通过实施例3得到的薄片化石墨的照片。
图13为表示参考例1中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的TG/DTA测定结果的图。
图14为表示参考例2中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的TG/DTA测定结果的图。
图15为表示参考例3中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的TG/DTA测定结果的图。
图16为表示实施例4～14及参考例4～7中得到的薄片化石墨-树脂复合材料及公知的碳质材料中的BET比表面积(m2/g)和亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)的关系的图。
图17为将图16中由虚线包围的范围放大显示的图。
具体实施方式
以下，对本发明的薄片化石墨-树脂复合材料及其制造方法进行详细叙述。
[薄片化石墨-树脂复合材料]
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料为将薄片化石墨和树脂进行复合化而成的薄片化石墨-树脂复合材料。
薄片化石墨-树脂复合材料包含薄片化石墨和树脂。
薄片化石墨-树脂复合材料中所含的薄片化石墨为将原料石墨、一次薄片化石墨的石墨烯层的层间的至少一部分剥离而成的薄片化石墨。石墨为多层石墨烯层的层叠体，例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。作为用作原料的石墨，优选膨胀石墨。膨胀石墨与通常的石墨相比石墨烯层之间的间距较大，因此可容易地剥离。因此，通过将膨胀石墨用作石墨，可容易地制造薄片化石墨-树脂复合材料。
就上述石墨而言，石墨烯的层叠数为10万层以上～100万层左右，且利用BET测得的比表面积具有22m2/g以下的值。另外，所谓本发明的薄片化石墨-树脂复合材料是指石墨烯的层叠数为3000层以下的薄片化石墨-树脂复合材料。
本申请中第一发明的薄片化石墨-树脂复合材料在将亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)设为y，将BET比表面积(m2/g)设为x时，比例y/x为0.15以上，更优选为0.27以上，更优选为0.39以上。
上述亚甲基蓝吸附量利用以下的方法求出。将薄片化石墨-树脂复合材料加入至10mg/L浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液中并搅拌。接着，进行离心分离，观察得到的上清液在最大吸收波长下的吸光度变化。亚甲基蓝通过π共轭吸附于薄片化石墨-树脂复合材料中层叠有石墨烯的部分。另一方面，亚甲基蓝由于光的照射会发出荧光。当亚甲基蓝吸附于石墨烯时，则不发出荧光。即，荧光强度降低。因此，可通过由上述上清液所求出的荧光强度相对于原亚甲基蓝的荧光强度的降低量来求出亚甲基蓝吸附量。
另一方面，上述亚甲基蓝吸附量和炭质材料的比表面积之间存在关联。就现有已知的球状石墨粒子而言，在将通过BET求得的比表面积(m2/g)设为x，将上述亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)设为y时，存在y≒0.13x的关系。这表示比表面积越大，亚甲基蓝吸附量变得越多。因此，亚甲基蓝吸附量可代替比表面积成为指标。
而且，第一本发明中薄片化石墨-树脂复合材料如上所述比y/x为0.15以上。另外，在现有的球状石墨粒子中，y≒0.13x。与此相对，在本发明中，y/x＝0.15以上，因此，第一本发明中薄片化石墨-树脂复合材料区别于现有的球状石墨粒子。即，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料与现有已知的球状石墨相比，虽然BET比表面积相同，但亚甲基蓝吸附量更多。这是因为就本发明的薄片化石墨-树脂复合材料而言，虽然在干燥状态下有些凝缩，但在甲醇中等的湿润状态下与干燥状态相比石墨烯之间的间距扩大。
在本申请的第二发明中，薄片化石墨-树脂复合材料中树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别高于复合化前树脂的热分解开始温度及热分解结束温度。需要说明的是，在本发明中，热分解开始温度及热分解结束温度分别是指根据TGA测定而得到的分解开始温度及分解终点温度。
就本申请的第一、第二发明的薄片化石墨-树脂复合材料而言，不仅石墨烯之间的间距扩大，而且树脂与薄片化石墨进行了复合。因此，添加至树脂材料时分散性优异。并且，在添加至树脂时，优选以使薄片化石墨-树脂复合材料分散于有机溶剂而成的分散液的状态添加。在分散液中，石墨烯之间的间距扩大，可抑制凝聚。因此，即使使薄片化石墨-树脂复合材料的添加量减少时，也可以进一步均匀地分散在树脂中。此外，由于不易在分散液或溶液中沉淀，因此，也可延长分散液或溶液的适用期即使用期限。因此，优选本发明的薄片化石墨-树脂复合材料为制备成分散或者溶解于有机溶剂的分散液或者溶液。
薄片化石墨-树脂复合材料的BET比表面积为25m2/g以上，优选为35m2/g以上，更优选为45m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另外，薄片化石墨-树脂复合材料的BET比表面积的上限值通常为2500m2/g以下。
薄片化石墨也可以使用一次薄片化石墨代替石墨来作为原料。所谓一次薄片化石墨是指包含下述广泛的薄片化石墨：通过剥离石墨而得到的薄片化石墨、除本发明的薄片化石墨-树脂复合材料以外通过后述的各种方法剥离石墨而得到的薄片化石墨。一次薄片化石墨是通过剥离石墨而得到的，因此，其比表面积只要大于石墨即可。
薄片化石墨-树脂复合材料中所含的树脂优选自由基聚合性单体的聚合物。树脂可以为多种自由基聚合性单体的共聚物，也可以为1种自由基聚合性单体的均聚物。自由基聚合性单体只要为具有自由基聚合性官能团的单体就没有特别限定。作为自由基聚合性单体，例如可以举出：苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲氧甲酰基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、由α-乙酰氧基苯乙烯构成的α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有缩水甘油基或羟基的乙烯基单体；烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯这样的具有氨基的乙烯基单体；甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有羧基的单体；Uni-Chemical公司制造的Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE、Phosmer MH、Phosmer PP等具有磷酸基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的的单体；具有烷基或苄基等的(甲基)丙烯酸酯类单体等。作为优选的自由基聚合性单体，可以举出乙烯基类单体。特别是可以举出廉价的苯乙烯单体。
薄片化石墨-树脂复合材料中树脂的含量优选为1质量％～70质量％。由此，通过树脂的复合化，可进一步提高在基质树脂等中的分散性，且可更可靠地扩大边缘部分石墨烯之间的间距。更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。
本发明的薄片化石墨-树脂复合材料相比较而言具有不易飞散的特征。如后所述，这是因为：由上述自由基聚合性单体聚合而成的聚合物在热分解工序中未完全分解而残留。即，聚合物夹在两侧的石墨烯中，其位于薄片化石墨中的夹在石墨烯层之间的部分，因此，在热分解温度附近未完全分解。因此，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料容易处理。
另外，本发明中薄片化石墨-树脂复合材料的石墨烯间的层间距离扩大，从而比表面积较大。并且，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的中心部分具有石墨结构，且边缘部分为薄片化的结构。因此，与现有的薄片化合金相比容易处理。另外，本发明的薄片化石墨-树脂复合材料含有树脂，因此，在其它树脂中的分散性高。特别是在其它树脂与薄片化石墨-树脂复合材料中所含的树脂之间的亲和性高的情况下，薄片化石墨-树脂复合材料在其它树脂中的分散性更高。
这样的薄片化石墨-树脂复合材料例如可通过如下所述的制造方法来制造。
[薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法]
(准备原料组合物的工序)
在本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法中，首先准备含有上述石墨或一次薄片化石墨、以及上述聚合物的组合物，所述聚合物被固定于所述石墨或一次薄片化石墨上。作为准备该组合物的工序可以使用以下方法：例如，第一及第二方法，可通过使聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨来将聚合物固定于石墨或一次薄片化石墨；或者，第三方法，通过使聚合物吸附于石墨或一次薄片化石墨来将聚合物固定于石墨或一次薄片化石墨。
(第一方法)
在第一方法中，首先准备含有上述石墨或一次薄片化石墨、以及上述自由基聚合性单体的混合物作为原料。接着，通过使混合物中所含的自由基聚合性单体聚合，在混合物中生成上述自由基聚合性单体聚合而成的聚合物，并且使该聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨。
在第一方法中，首先准备含有石墨或一次薄片化石墨、以及自由基聚合性单体的组合物。
石墨和自由基聚合性单体的配合比例没有特别限定，以质量比计优选为1:1～1:100的比例。通过将配合比例设为该范围内，可有效地剥离石墨或一次薄片化石墨，从而更进一步有效地得到薄片化石墨-树脂复合材料。
在准备上述组合物的工序中，优选准备进一步含有热分解时产生气体的热分解性发泡剂的组合物。此时，可通过后述的加热更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。
作为上述热分解性发泡剂，只要为通过加热自发地分解并在分解时产生气体的化合物就没有特别限定。作为上述热分解性发泡剂，例如可以使用在分解时产生氮气的偶氮羧酸类、二偶氮乙酰胺类、偶氮腈化合物类、苯磺肼类或亚硝基化合物类等发泡剂或在分解时产生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等的发泡剂等。上述热分解性发泡剂可单独使用，也可组合使用多种发泡剂。
作为上述热分解性发泡剂，可优选使用具有下述式(1)所示结构的偶氮二甲酰胺(ADCA)或具有下述式(2)～(4)所示结构的发泡剂。这些发泡剂通过加热自发地分解并在分解时产生氮气。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
另外，上述热分解性发泡剂的热分解温度没有特别限定，可低于或高于上述自由基聚合性单体自发地开始聚合的温度。例如具有上述式(1)所示结构的ADCA的热分解温度为210℃，在上述自由基聚合性单体为苯乙烯的情况下，为高于苯乙烯自发地开始聚合的温度150℃的温度。具有上述式(2)～(4)所示结构的热分解性发泡剂的热分解开始温度依次为88℃、96℃、110℃，这些温度为低于苯乙烯自发地开始聚合的温度150℃的温度。
上述石墨或一次薄片化石墨与上述热分解性发泡剂的配合比例没有特别限定，但优选相对于上述石墨或一次薄片化石墨100重量份配合100重量份～300重量份的上述热分解性发泡剂。通过将上述热分解性发泡剂的配合比例设为上述范围，可更有效地剥离上述石墨或一次薄片化石墨，从而有效地得到薄片化石墨-树脂复合材料。
准备上述组合物的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法等：使用上述自由基聚合性单体作为分散介质，使上述石墨或一次薄片化石墨分散在上述自由基聚合性单体中。另外，进一步含有上述热分解性发泡剂的上述组合物可通过将上述热分解性发泡剂溶解或分散于上述自由基聚合性单体来准备。
接着，进行如下工序：通过使上述组合物中所含的上述自由基聚合性单体聚合，在上述组合物中生成上述自由基聚合性单体聚合而成的聚合物。
此时，上述自由基聚合性单体生成自由基，由此上述自由基聚合性单体进行自由基聚合，由此生成上述自由基聚合性单体聚合而成的聚合物。另一方面，上述组合物中所含的石墨为多层石墨烯层的层叠体，因此，具有自由基捕获性。因此，若使上述自由基聚合性单体在含有上述石墨或一次薄片化石墨的上述组合物中共存聚合，则上述自由基吸附于上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层的端部及表面。因此，具有聚合时产生的上述自由基的上述聚合物或上述自由基聚合性单体接枝于上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层的端部及表面。
作为使上述组合物中所含的上述自由基聚合性单体聚合的方法，例如可以举出下述方法：将上述组合物加热至上述自由基聚合性单体自发地开始聚合的温度以上。通过将上述组合物加热至上述温度以上，可在上述组合物中所含的上述自由基聚合性单体中生成自由基。由此，可进行上述的聚合及接枝。
如上所述，在通过加热使上述自由基聚合性单体聚合的情况下，可仅通过加热上述组合物来进行上述自由基聚合性单体的聚合及后述的上述聚合物的热分解这两者。因此，石墨或一次薄片化石墨的剥离可更进一步变得容易。
作为上述加热方法，只要为可将上述组合物加热至上述温度以上的方法就没有特别限定，可通过适宜的方法及装置对上述组合物进行加热。另外，在进行上述加热时，也可以不密闭即在常压下进行加热。
另外，为了使上述自由基聚合性单体可靠地聚合，也可以加热至上述自由基聚合性单体自发地开始聚合的温度以上的温度后，进一步将上述温度维持一定时间。维持于上述温度附近的时间也取决于使用的自由基聚合性单体的种类及量，但优选为0.5～5小时的范围。
在生成上述聚合物的工序之后进行如下工序：通过加热上述组合物直至上述聚合物的热分解温度，使聚合物的一部残留，同时使上述聚合物热分解。由此，使上述组合物中所含的上述聚合物及接枝于上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层的端部及表面而成的上述聚合物热分解。另外，在本发明中，所谓上述热分解温度是指根据TGA测定而得到的分解终点温度。例如在聚合物为聚苯乙烯的情况下，上述聚合物的热分解温度约为350℃。
此时，在使接枝于上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层的端部及表面的上述聚合物等热分解时，在上述石墨烯层间发生剥离。因此，通过使上述聚合物等热分解，可将上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层间剥离，得到薄片化石墨。
另外，即使通过该热分解，一部分聚合物也会残留在组合物中。而且，通过热分解得到的薄片化石墨-树脂复合材料中的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别高于进行复合化前的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度。
另外，在本发明中，所谓薄片化石墨是对原石墨或一次薄片化石墨进行剥离处理而得到的剥离后的石墨烯层叠体，是指比表面积大于原上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层叠体或原石墨或一次薄片化石墨的分解终点向低温化移动的石墨烯层叠体。
作为上述加热方法，只要为可加热至上述聚合物的热分解温度的方法就没有特别限定，可通过适宜的方法及装置对上述组合物进行加热。另外，在进行上述加热时，也可以不密闭即在常压下进行加热。因此，可廉价且容易地制造薄片化石墨。为了以使树脂残留的方式进行热分解，可通过调整加热时间来实现。即，可通过缩短加热时间来增多残留树脂量。另外，也可通过降低加热温度来增加残留树脂量。
在后述的第二方法及第三方法中，在以使聚合物的一部分残留的方式进行加热的工序中，只要调整加热温度及加热时间即可。
只要可使上述聚合物的一部分残留在组合物中，并且以聚合物的一部分残留的方式使聚合物热分解，则也可在加热至上述聚合物的热分解温度以上的温度后，进一步将上述温度维持一定时间。维持在上述温度附近的时间也取决于使用的自由基聚合性单体的种类及量，但优选为0.5～5小时的范围。
另外，在生成上述聚合物的工序中，在通过加热使上述自由基聚合性单体聚合的情况下，也可通过相同的方法及装置连续地进行生成上述聚合物的工序中的加热处理和后述的使上述聚合物热分解的工序中的加热处理。
在上述加热时上述组合物进一步含有热分解性发泡剂的情况下，若加热上述组合物直至上述热分解性发泡剂的热分解温度，则上述热分解性发泡剂在上述组合物中热分解。另一方面，上述热分解性发泡剂在热分解时产生气体而发泡。此时，若上述热分解性发泡剂在上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层间附近热分解，则上述热分解产生的上述气体进入至上述石墨烯层间，上述石墨烯层的间隔被扩大。由此，在上述石墨烯层间产生剥离力，因此，可进一步剥离上述石墨或一次薄片化石墨。由此，通过使用上述热分解性发泡剂，可进一步增大得到的薄片化石墨的比表面积。
在本发明中，通过组合使用上述自由基聚合性单体和/或上述聚合物以及上述热分解性发泡剂，可更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。关于可通过这样的方法更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨的原因并未明确，但考虑有以下原因。如上所述，在上述自由基聚合性单体生成自由基的情况下，具有聚合时产生的上述自由基的上述聚合物或上述自由基聚合性单体接枝于上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层的端部及表面。因此，上述自由基被上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层捕获。另一方面，上述热分解性发泡剂具有与自由基亲和性较高的性质，因此，被在上述组合物中被捕获于上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层的自由基吸引。因此，上述热分解性发泡剂容易在石墨或一次薄片化石墨的石墨烯片层叠面附近热分解。因此，通过上述热分解性发泡剂的热分解，可有效地对上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层间赋予剥离力。
另外，上述热分解性发泡剂的热分解也未必一定在使上述聚合物热分解的工序中进行。例如，在上述热分解性发泡剂的热分解温度低于上述自由基聚合性单体自发地开始聚合的温度的情况下，也可在生成上述聚合物的工序中，在通过加热而使上述自由基聚合性单体聚合时，使上述热分解性发泡剂热分解。另外，上述热分解性发泡剂的热分解可在自由基聚合性单体的聚合前，也可在聚合后，还可与聚合同时进行。
另外，为了使上述热分解性发泡剂可靠地热分解，也可以进行加热直到上述热分解性发泡剂的热分解温度以上的温度，然后，进一步将上述温度维持一定时间。维持于上述温度附近的时间也取决于使用的热分解性发泡剂的种类及量，优选为0.5～5小时的范围。
(第二方法)
在第二方法中，在准备组合物的工序中，所述组合物含有石墨或一次薄片化石墨、以及自由基聚合性单体聚合而成的聚合物，且聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨，通过在石墨或一次薄片化石墨的存在下将聚合物加热至50℃以上且400℃以下的温度范围的温度来使聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨。即，在第一方法中，在石墨或一次薄片化石墨的存在下使自由基聚合性单体聚合而生成聚合物，并且实现了聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨，但相对于此，在第二方法中，通过在石墨或一次薄片化石墨的存在下将预先得到的聚合物加热至上述特定的温度范围，可使由于聚合物发生热分解而生成的聚合物自由基直接接枝于石墨或一次薄片化石墨。
作为第二方法的聚合物，可使用适宜的热分解生成自由基的聚合物。
大部分有机聚合物在分解温度下产生自由基。因此，作为在上述分解温度附近形成自由基的聚合物，可使用多种有机聚合物。最优选使用乙烯基类单体等自由基聚合性单体的聚合物。作为这样的乙烯基类单体、即含乙烯基的单体，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等单体。可优选举出苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外，作为使上述含乙烯基的单体聚合而成的聚合物，可以举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯、聚乙烯基苯酚、聚苯硫醚、聚苯醚等。
另外，可使用聚氯乙烯、氯化氯乙烯树脂、氟乙烯树脂或偏氟乙烯树脂、偏氯乙烯树脂等含有氯等卤素元素的聚合物等。也可使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的共聚物。也可使用聚异丁烯或聚亚烷基醚等通过阳离子聚合而得到的聚合物。
可使用对低聚物进行交联而成的聚氨酯、环氧树脂、改性硅酮树脂或硅酮树脂等。
可使用聚烯丙基胺，此时，可将氨基接枝在石墨或一次薄片化石墨上。也可以使用聚乙烯基苯酚或多酚类，此时，可将酚性OH接枝于石墨或一次薄片化石墨上。另外，若使用具有磷酸基的聚合物，则可以使磷酸基进行接枝。
另外，可使用聚酯、聚酰胺等缩合类聚合物。此时，虽然在分解温度下得到的自由基浓度低，但也可使分解物进行接枝。
作为上述预先准备的聚合物，可优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙二醇、聚丁缩醛等。通过使用这些聚合物，可更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。
在第二方法中，上述石墨或一次薄片化石墨与上述聚合物的配合比例没有特别限定，以重量比计优选设为1:5～1:20的比例。通过将配合比例设为该范围内，可更有效地剥离石墨或一次薄片化石墨，从而有效地得到薄片化石墨-树脂复合材料。
第二方法中与第一方法的情况相同，理想的是在准备组合物的工序中优选在组合物中进一步含有热分解性发泡剂。与第一方法的情况相同，通过下述引起聚合物的热分解的加热，可更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。
作为可使用的热分解性发泡剂，与第一方法的情况相同。因此，优选使用具有上述式(1)～(4)所示结构的发泡剂。
在第二方法中，石墨或一次薄片化石墨与热分解性发泡剂的配合比例也没有特别限定，但优选相对于石墨或一次薄片化石墨100重量份以100重量份～300重量份的比例配合热分解性发泡剂。若在该范围内，则可更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。
在第二方法中，准备组合物的具体的方法也没有限定，例如可以举出下述方法：将上述聚合物和石墨或一次薄片化石墨投入到适宜的溶剂或者分散介质中并进行加热。
聚合物通过上述加热接枝于石墨或一次薄片化石墨。关于该加热温度，优选设为50℃以上且400℃以下的范围。通过设在该温度范围内，可有效地使聚合物接枝于石墨。由此，可更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。关于该原因，考虑如下。
通过对使上述自由基聚合性单体聚合而得到的聚合物进行加热，聚合物的一部分发生分解，自由基被捕获于石墨或一次薄片化石墨的石墨烯层上。因此，聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨。而且，若在后述的加热工序中使聚合物分解并进行烧成，则会对聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨的接枝面施加较大的应力。因此，剥离力以接枝点作为起点发挥作用而有效地扩大石墨烯层之间的间距。
(第三方法)
作为第三方法，可以举出下述方法：使上述石墨和上述聚合物溶解或分散于适宜的溶剂中。作为这样的溶剂，可以使用四氢呋喃、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
另外，在使用热分解性发泡剂的情况下，只要在上述溶剂中进一步添加热分解性发泡剂并使其分散或者溶解即可。
另外，在第三方法中，准备在溶剂中聚合物吸附于石墨或者一次薄片化石墨而成的组合物作为上述组合物。使聚合物吸附于石墨或者一次薄片化石墨的方法没有特别限定。聚合物相对于石墨具有吸附性，因此，可使用在上述溶剂中将石墨或者一次薄片化石墨与聚合物混合的方法。理想的是优选实施超声波处理以使聚合物更有效地吸附于石墨或者一次薄片化石墨上。超声波处理方法没有特别限定。例如可以使用利用适宜的超声波处理装置照射100W、振荡频率28kHz左右的超声波的方法。
另外，关于超声波处理时间也没有特别限定，只要为使聚合物吸附于石墨所需要的时间以上即可。例如为了使聚乙酸乙烯酯吸附于石墨，只要维持30分钟、60分钟、更优选120分钟左右即可。
认为聚合物的吸附利用了石墨的表面能和聚合物之间的相互作用。
(利用聚合物的热分解的石墨剥离工序)
上述第一方法、第二方法、及第三方法均如上所述准备组合物后，使组合物中所含的聚合物发生热分解。由此，可使聚合物的一部分残留，同时将石墨或一次薄片化石墨剥离，得到薄片化石墨-树脂复合材料。为了实现此时的聚合物的热分解，只要将上述组合物加热至聚合物的热分解温度以上即可。更具体而言，加热至聚合物的热分解温度以上并进一步对聚合物进行烧成。此时，烧成至组合物中残留聚合物的程度。由此，可得到薄片化石墨-树脂复合材料。例如聚苯乙烯的热分解温度为380℃～450℃左右，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的热分解温度为400℃～500℃程度，聚丁缩醛的热分解温度在大气中为550℃～600℃左右。
认为通过上述聚合物的热分解可得到薄片化石墨-树脂复合材料是基于上述原因。即，若对接枝于石墨的聚合物进行烧成，则较大的应力作用于接枝点，由此石墨烯间的距离扩大。
另外，在第一方法中对下述主旨进行了说明：可在相同加热工序中，连续地实施用于使自由基聚合性单体聚合而进行的加热、以及使上述聚合物发生热分解，在第二方法中也可连续地实施用于使上述聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨上的加热工序、以及使上述聚合物热分解的加热工序。
进而，优选第一方法及第二方法中均实施多次。例如可在通过第一方法准备组合物之后，使聚合物热分解，得到实质上不含聚合物的薄片化石墨后，将该薄片化石墨用作第一方法中作为原料的一次薄片化石墨，并将第一方法重复1次以上，由此得到比表面积更进一步增大的薄片化石墨-树脂复合材料。同样，可在通过第二方法准备组合物之后，使聚合物热分解，得到实质上不含聚合物的薄片化石墨后，将得到的薄片化石墨用作第二方法中作为原料的一次薄片化石墨，并实施第二方法及聚合物的热分解，从而得到薄片化石墨-树脂复合材料。在这些情况下，也可得到比表面积更进一步增大的薄片化石墨-树脂复合材料。另外，例如可在通过第一方法准备组合物后，使聚合物热分解，得到薄片化石墨-树脂复合材料之后，将该薄片化石墨-树脂复合材料用作第一方法中作为原料的一次薄片化石墨，并将第一方法重复1次以上，由此得到比表面积更进一步增大的薄片化石墨-树脂复合材料。同样，可在通过第二方法准备组合物之后，使聚合物热分解，得到薄片化石墨-树脂复合材料后，将得到的薄片化石墨-树脂复合材料用作第二方法中作为原料的一次薄片化石墨，并实施第二方法及聚合物的热分解，从而得到薄片化石墨-树脂复合材料。
进而，可在对通过第一方法准备的组合物进行加热而得到实质上不含聚合物的薄片化石墨后，将该薄片化石墨用作第二方法作为原料的一次薄片化石墨，以下与第二方法同样地得到薄片化石墨。相反，可在对通过第二方法准备的组合物进行加热而得到实质上不含聚合物的薄片化石墨之后，将该薄片化石墨用作第一方法中作为原料的一次薄片化石墨，以下与第一方法同样地准备组合物，并通过加热使聚合物热分解，得到薄片化石墨。如上所述，将通过上述热分解而得到的实质上不含聚合物的薄片化石墨进一步用作作为原料的一次薄片化石墨，利用本发明的制造方法进行的薄片化重复1次以上，由此可得到比表面积更进一步增大的薄片化石墨-树脂复合材料。
另外，可在对通过第一方法准备的组合物进行加热而得到薄片化石墨-树脂复合材料之后，将该薄片化石墨-树脂复合材料用作第二方法中作为原料的一次薄片化石墨，以下与第二方法同样地得到薄片化石墨-树脂复合材料。相反，可在对通过第二方法得到的组合物进行加热而得到薄片化石墨-树脂复合材料之后，将该薄片化石墨-树脂复合材料用作第一方法中作为原料的一次薄片化石墨，以下与第一方法同样地准备组合物，并通过加热使聚合物热分解，得到薄片化石墨-树脂复合材料。如上所述，将薄片化石墨-树脂复合材料进一步用作作为原料的一次薄片化石墨，利用本发明的制造方法进行的薄片化重复1次以上，由此可得到比表面积更进一步增大的薄片化石墨-树脂复合材料。
(其它变形例)
另外，在本发明中，通过使组合物中的聚合物热分解而得到薄片化石墨-树脂复合材料，所述组合物具有如上所述的使自由基聚合性单体聚合而成的聚合物接枝于石墨或一次薄片化石墨上的结构。在本发明中，也可进一步实施利用其它方法对石墨进行薄片化的工序。例如，如上所述地将薄片化石墨-树脂复合材料用作原料，进一步实施现有已知的其它石墨的薄片化方法。或者，也可以将利用其它石墨的薄片化方法得到的一次薄片化石墨用作原料实施本发明的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法。在该情况下，也可得到比表面积更进一步增大的薄片化石墨-树脂复合材料。作为如上所述的其它石墨的薄片化方法，例如可以使用利用电化学处理的石墨的薄片化方法、或者吸附-热分解法。
以下，通过对本发明具体地举出实施例及比较例来明确本发明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
混合膨胀石墨(东洋碳素公司制、商品名“PF Powder 8”)10g和作为热分解性发泡剂的具有上述式(1)所示结构的ADCA(永和化成公司制、商品名“AC#R-K3”、热分解温度210℃)20g和作为自由基聚合性单体的苯乙烯单体(和光纯药工业公司制)200g，制成混合物。接着，使用超声波处理装置(本多电子公司制)，以100W、振荡频率28kHz对上述混合物进行120分钟超声波处理。由此，得到使上述膨胀石墨分散于上述苯乙烯单体中的组合物。
接着，将上述组合物加热至120℃的温度，维持1小时，进一步在150℃的温度下维持1小时。由此，使上述组合物中的苯乙烯单体聚合。
接下来，将上述组合物进一步加热至230℃的温度，在230℃的温度下维持1小时。由此，在上述组合物中使上述ADCA热分解并发泡。
接下来，将上述组合物进一步加热至430℃的温度，在430℃的温度下维持2小时。由此，使上述组合物中的苯乙烯单体聚合而成的聚合物热分解，得到上述石墨剥离的薄片化石墨-树脂复合材料。
(实施例2)
混合膨胀石墨(东洋碳素公司制、商品名“PF Powder 8”、BET比表面积＝22m2/g)1000mg和作为热分解性发泡剂的具有上述式(1)所示结构的ADCA(永和化成公司制、商品名“AC#R-K3”、热分解温度210℃)2g、作为自由基聚合性单体的乙酸乙烯酯聚合物((SN-04T、Denka公司制)10g和四氢呋喃20g，制成混合物。接着，使用超声波处理装置(本多电子公司制)，以100W、振荡频率28kHz对上述混合物进行120分钟超声波处理。由此，得到使上述膨胀石墨分散于上述乙酸乙烯酯聚合物中的组合物。
接下来，将上述组合物在80℃下干燥处理2小时，进一步加热至110℃的温度，使THF溶液完全干燥。进而，在230℃的温度下维持2小时。由此，在上述组合物中使上述ADCA热分解并发泡。
然后，将上述组合物进一步加热至500℃的温度，维持2小时。由此，使上述组合物中的乙酸乙烯酯聚合物热分解，得到剥离上述石墨而成的薄片化石墨-树脂复合材料。
(实施例3)
混合膨胀石墨(东洋碳素公司制、商品名“PF Powder 8”、BET比表面积＝22m2/g)6g、作为热分解性发泡剂的具有上述式(1)所示结构的ADCA(永和化成公司制、商品名“AC#R-K3”、热分解温度210℃)12g和聚丙二醇PPG、三洋化成公司制、商品型号：Sunnix GP-3000、数均分子量＝3000)120g和作为溶剂的四氢呋喃120g，制成原料组合物。接着，使用超声波处理装置(本多电子公司制)，以100W、振荡频率28kHz对原料组合物照射2小时超声波。通过该超声波处理，使聚丙二醇吸附于膨胀石墨。如上所述，准备了聚丙二醇吸附于膨胀石墨而成的组合物。
在照射上述超声波后，通过溶液流延法使上述组合物成形，在干燥温度80℃的温度下维持2小时，接着，在110℃的温度下维持1小时，进而，在150℃的温度下维持1小时，进而，在230℃的温度下维持2小时。由此，在上述组合物中使上述ADCA热分解并发泡。
进而，实施在450℃的温度下维持1.5小时的加热工序。由此，使上述聚丙二醇热分解，从而得到薄片化石墨-树脂复合材料。
(参考例1)
与实施例1同样地得到膨胀石墨分散于苯乙烯单体中而成的组合物。
接着，与实施例1同样地对上述组合物进行加热，在组合物中使ADCA热分解并发泡。
然后，与实施例1不同，将上述组合物在450℃的温度下维持2小时。由此，使组合物中的苯乙烯单体聚合而成的聚合物热分解，得到剥离石墨而成的薄片化石墨-树脂复合材料。
(参考例2)
与实施例2同样地得到膨胀石墨分散于乙酸乙烯酯聚合物中而成的组合物。接着，与实施例2同样地在组合物中使ADCA热分解并发泡。
然后，将上述组合物加热至500℃的温度，再维持2小时。由此，使上述组合物中的乙酸乙烯酯聚合物热分解，得到上述石墨剥离而成的薄片化石墨-树脂复合材料。
(参考例3)
与实施例3同样地准备聚丙二醇吸附于膨胀石墨而成的组合物。
与实施例3同样地在超声波照射后，利用溶液流延法使组合物成形，进一步进行加热，在组合物中使ADCA热分解并发泡。
然后，在参考例3中，实施在400℃的温度下维持24小时的加热工序。由此，使聚丙二醇热分解，得到薄片化石墨。
[实施例及参考例的评价]
1)TG/DTA测定
a)对实施例1～3中聚合而成的聚合物或使用的聚合物，在空气气氛下，以10℃/分钟的速度进行从30℃加热至1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图1～3。
b)对由实施例1～3及参考例1～3得到的薄片化石墨-树脂复合材料，在空气气氛下，进行以10℃/分钟的速度从30℃加热至1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图4～6及图13～15。
比较图1～3和图4～6可知，薄片化石墨-树脂复合材料中的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别高于复合化前的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度。
另外，在图4～6的全部TG曲线的570℃附近观察到上述TG曲线的拐点。因此，认为在低于上述拐点的温度下残留聚合物。
进而，由于图4～6的全部DTA曲线的原膨胀石墨的分解终点温度降低，因此认为整体进行剥离。
另外，由图13～图15可知，在参考例1～3中，聚合物完全热分解而未残留。
2)BET比表面积的测定
利用岛津制作所公司制比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气对由实施例1～3及参考例1～3得到的薄片化石墨-树脂复合材料测定BET比表面积。结果示于下述的表1。
[表1]
BER比表面积(m2/g)
实施例1 59
实施例2 119
实施例3 137
参考例1 37
参考例2 28
参考例3 37
由表1可知，与未残留树脂的参考例1～3相比，在实施例1～3中残留有树脂的一部分，因此，可提高BET比表面积。即，可知通过以残留树脂的一部分的方式进行分解，可提高石墨的剥离效果。
3)XRD测定
将由实施例1～3得到的薄片化石墨-树脂复合材料的XRD光谱示于图7～9。
由图7～9可知，原膨胀石墨的石墨结构的结晶化峰强度因进行剥离处理而降低。
4)利用SEM的观察
利用扫描型电子显微镜(SEM)将由实施例1～3得到的薄片化石墨-树脂复合材料放大至1000倍并拍摄，观察由此得到的照片。将由实施例1～3得到的薄片化石墨-树脂复合材料的上述SEM照片示于图10～12。
由图10～12可知，通过依据本发明的各实施例的制造方法，可得到薄且比表面积大的薄片化石墨-树脂复合材料。
(实施例4～8)
各成分的配合比例设为与实施例3相同，但将总量减少20重量％，除此以外，与实施例3同样地得到实施例4的薄片化石墨-树脂复合材料。
在实施例5～实施例8中，分别实施与实施例4相同的处理工序，与实施例4同样地得到薄片化石墨-树脂复合材料。即，实施例5～8相当于重复进行实施例4的例子。但是，通过将总量增加20重量％，即使烧成温度和烧成时间相同，实际上在烧成炉内中，烧成方式也部分地存在不均。即，因操作上的原因，烧成温度在±10℃的范围烧成温度不均。
(实施例9～12)
各成分的配合比例设为与实施例2相同，但将总量以重量计增加3倍，除此以外，与实施例2同样地得到实施例9的薄片化石墨-树脂复合材料。
另外，在实施例10～12中，实施与实施例9相同的处理工序，得到实施例10～12的薄片化石墨-树脂复合材料。即，实施例10～12相当于重复进行实施例9的例子。但是，通过将总量增加20重量％，即使烧成温度和烧成时间相同，实际上在烧成炉内中，烧成方式也部分地存在不均。即，因操作上的原因，烧成温度在±10℃的范围烧成温度不均。
(实施例13～14)
在实施例13～实施例14中，将最终工序的烧成温度及烧成时间变更为在400℃下10小时，除此以外，分别与实施例4同样地实施各工序处理。
关于实施例4～8、实施例9～12及实施例13，14的各薄片化石墨-树脂复合材料，通过以下的要点测定亚甲基蓝吸附量。
亚甲基蓝的吸附量的测定
在定量瓶中制备10mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L的浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液。作为亚甲基蓝，使用关东化学公司制特级试剂的亚甲基蓝。使用岛津制作所制、紫外可见分光光度计(商品型号UV-1600对准备的上述4种亚甲基蓝溶液的吸光度进行测定，制作标准曲线。
接着，在50mL的定量瓶中放入亚甲基蓝0.005g，加入甲醇作为测定溶剂，制备100mg/L的亚甲基蓝溶液。使用测定溶剂将该亚甲基蓝溶液稀释10倍，得到10mg/L的亚甲基蓝溶液。
在100mL的定量瓶中加入搅拌棒、测定对象的碳试样(0.05～0.005g、根据试样的BET值进行变化)和上述10mg/L的亚甲基蓝溶液50mL后，使用超声波清洗机进行15分钟超声波处理。如上所述使碳试样分散后，在25℃的温度下、在冷却浴中搅拌60分钟。
达到吸附平衡后，通过离心分离将碳试样和上清液分离。使用上述紫外可见分光光度计对作为空白溶液的10mg/L的亚甲基蓝溶液的吸光度和上述上清液的吸光度进行测定。
算出上述空白溶液亚甲基蓝溶液的吸光度和上述上清液的吸光度之差、即吸光度的减少量。根据该吸光度的减少量和上述标准曲线的斜率求得亚甲基蓝溶液的浓度的减少量。根据该亚甲基蓝溶液的浓度的减少量，通过下式求得亚甲基蓝在碳表面的吸附量。
吸附量(摩尔/g)＝{亚甲基蓝溶液的浓度的减少量(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲基蓝的分子量(g/摩尔)×装入的碳试样的质量(g)}
另外，求得上述实施例4～14中得到的薄片化石墨-树脂复合材料的BET比表面积。
并且，通过以下的方法求得实施例4～14中得到的薄片化石墨-树脂复合材料中树脂的接枝率。
对薄片化石墨的树脂接枝率(％)的测定
以50倍重量的良溶剂对含有经高压加热反应处理过的碳材料样品1～10g进行溶解。使用超声波装置以45kHz、100W的输出在常温下进行30分钟分散处理。
使用具有3μm孔径的Advantech公司制PTFE-T300A090C，利用吸气器一边对得到的溶液进行抽吸一边过滤。并且，添加与溶液量同量的溶剂，再次过滤，对石墨烯中未反应的聚合物进行清洗过滤。
将滤纸上的样品用烘箱干燥，除去含有的溶剂。使用该样品，由TG/DTA测定结果求出树脂残留量，设为接枝率。
将如上所述求得的亚甲基蓝吸附量、BET比表面积、以及由BET比表面积求得的树脂接枝率示于下述表2。
[表2]
另外，将上述BET比表面积和亚甲基蓝吸附量的关系示于图16。
另外，在图16及图17中，同时一起示出了上述实施例4～14分别与公知的碳质材料的BET比表面积和如上所述测得的亚甲基蓝吸附量之间的关系。在图16及图17中，点P1(参考例4)示出球状石墨(社团法人日本粉体工业技术协会制、商品型号：RPSA-2)的结果。点P2(参考例5)示出球状石墨(社团法人日本粉体工业技术协会制、商品型号：RPSA-3)的结果。点P3(参考例6)示出球状石墨(Lion株式会社、商品型号：EC-300J、平均粒径40nm)的结果。点P4(参考例7)示出球状石墨(Lion株式会社、商品型号：EC-600JD、平均粒径34nm)的结果。在图16中，作为公知的石墨材料，仅绘制了上述4点(参考例4～7)，但对于其它公知的碳质材料可确认到绘制于图16及图17所示的y＝0.13x、r2＝0.99附近。
与此相对，可知在实施例4～14的薄片化石墨-树脂复合材料中，如图16及图17所示，亚甲基蓝吸附量远多于y＝0.13x。即，y＞0.13x，y/x为0.15以上。若求出图16及图17所示的实施例4～14中的y与x之间的关系，则可得到y＝0.47x，r2＝0.86的结果。
即，可知在上述实施例4～14的薄片化石墨-树脂复合材料中，与以干式测得的BET比表面积相比，以湿式测得的亚甲基蓝吸附量非常大。因此，可知若将上述实施例4～14的薄片化石墨-树脂复合材料以分散于甲醇的分散液的状态添加于树脂中，则可更进一步提高在树脂中的分散性。

Claims (18)

1.一种薄片化石墨-树脂复合材料，其通过将薄片化石墨和树脂进行复合化而形成，其中，
在将基于10mg/L浓度的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度、与将薄片化石墨-树脂复合材料投入该亚甲基蓝的甲醇溶液中并通过离心分离而获得的上清液的吸光度之差测定的1g薄片化石墨-树脂复合材料的亚甲基蓝吸附量(μ摩尔/g)设为y，将该薄片化石墨-树脂复合材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比例y/x为0.15以上，且BET比表面积为25m2/g以上。
2.一种薄片化石墨-树脂复合材料，其通过将薄片化石墨和树脂进行复合化而形成，其中，
所述薄片化石墨复合材料中的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别高于所述复合化前的所述树脂的热分解开始温度及热分解结束温度。
3.如权利要求1或2所述的薄片化石墨-树脂复合材料，其中，
所述树脂的含量为1质量％～70质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的薄片化石墨-树脂复合材料，其中，
所述树脂为自由基聚合性单体的聚合物。
5.一种薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的薄片化石墨-树脂复合材料的方法，该方法包括：
准备含有石墨或一次薄片化石墨、以及聚合物的组合物的工序，所述组合物中，所述聚合物被固定于所述石墨或一次薄片化石墨上；
使所述组合物中所含的所述聚合物发生热分解，从而在残留所述聚合物的一部分的同时，将所述石墨或一次薄片化石墨剥离的工序。
6.如权利要求5所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在所述准备组合物的工序中，使所述聚合物接枝或吸附于所述石墨或一次薄片化石墨上，从而将所述聚合物固定于所述石墨或一次薄片化石墨上。
7.如权利要求6所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
所述准备组合物的工序包括：
准备包含所述石墨或一次薄片化石墨、以及自由基聚合性单体的混合物的工序；
使所述混合物中所含的所述自由基聚合性单体进行聚合，从而在所述混合物中生成自由基聚合性单体聚合而成的所述聚合物，并且使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上的工序。
8.如权利要求7所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在所述准备混合物的工序中，所述混合物还含有热分解性发泡剂。
9.如权利要求8所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
所述热分解性发泡剂为选自具有下述式(1)～式(4)所示结构的化合物中的至少1种加热发泡剂，
10.如权利要求8或9所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在通过使所述聚合物热分解而将所述石墨或一次薄片化石墨剥离的工序中，使所述混合物中所含的所述热分解性发泡剂发生热分解。
11.如权利要求8或9所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在所述生成聚合物，并且使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上的工序中，使所述混合物中所含的所述热分解性发泡剂发生热分解。
12.如权利要求8～10中任一项所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
所述生成聚合物并且使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上的工序如下进行：加热所述混合物，从而使所述混合物中所含的所述自由基聚合性单体聚合。
13.如权利要求8所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在所述准备组合物的工序中，在所述石墨或一次薄片化石墨的存在下将所述聚合物加热至50℃以上且400℃以下的温度范围的温度，使所述聚合物接枝于所述石墨或一次薄片化石墨上。
14.如权利要求6或10所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在所述准备组合物的工序中，所述组合物还含有热分解性发泡剂。
15.如权利要求14所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
所述热分解性发泡剂为选自具有下述式(1)～式(4)所示结构的化合物中的至少1种加热发泡剂，
16.如权利要求14或15所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
在使所述聚合物热分解而将所述石墨或一次薄片化石墨剥离的工序中，使所述组合物中所含的所述热分解性发泡剂发生热分解。
17.如权利要求6～15中任一项所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
所述自由基聚合性单体为乙烯基类单体。
18.如权利要求17所述的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法，其中，
所述乙烯基类单体为苯乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
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