CN104498951A - 一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液。本申请的蚀刻液中不含氟化物，并且，蚀刻液的主要成分包括占蚀刻液总重量1-35％的过氧化氢、0.05-5％的无机酸、0.1-5％的过氧化氢稳定剂、0.1-5％的金属螯合剂、0.1-5％的蚀刻添加剂、0.1-5％的表面活性剂和0.1-5％的消泡剂，余量为去离子水。本申请的蚀刻液对环保无污染，反应温和容易控制，蚀刻后蚀刻锥角适宜、CD损失小、消泡性能好，提高了蚀刻液的整体性能，为高精度加工奠定了基础。

Description

一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液

技术领域

本申请涉及蚀刻液领域，特别是涉及一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液。

背景技术

蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术；蚀刻技术分为湿蚀刻和干蚀刻。其中，湿蚀刻是采用化学试剂，经由化学反应达到蚀刻的目的。

近年来，人们对液晶显示器的需求量不断增加的同时，对产品的质量和画面精度也提出了更高的要求，而蚀刻的效果能直接导致电路板制造工艺的好坏，影响高密度细导线图像的精度和质量。以往的液晶显示装置的金属配线中使用了铝或铝合金，但是随着液晶显示器的大型化以及高分辨率化，与薄膜晶体管连接的栅极线和数据线会变长，这些配线的电阻也会增加，因此产生信号延迟等问题。所以，研究转向于电阻更低的材料即铜或以铜为主成分的布线组合。钼具有与玻璃等基板的密合性高、难以产生向硅半导体膜的扩散、且兼具阻挡性；因此，将包含铜、以铜为主成分的铜钼合金的层叠膜通过溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上成膜，然后经过将抗蚀剂等作为掩膜进行蚀刻的蚀刻工序而成为电极图案。

现有的双氧水系铜钼合金用蚀刻液，为了提高蚀刻钼合金的速度，常常加入氟化物。添加氟化物的蚀刻液不足之处在于，第一，氟化物对环境极为不友好；第二，腐蚀能力强，在试剂蚀刻过程中，往往难以控制蚀刻角度和蚀刻时间；第三，由于其强腐蚀性，对操作人员和客户端设备的危险性也较高。目前，随着越来越多的生产者开始使用铜钼合金膜，对加工精度的蚀刻液的需求大大增加，因此，亟需一种环境友好、生产安全、加工精度高，且易于控制的蚀刻液。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液，本申请的蚀刻液中不含氟化物，并且，蚀刻液的主要成分包括占蚀刻液总重量1-35％的过氧化氢、0.05-5％的无机酸、0.1-5％的过氧化氢稳定剂、0.1-5％的金属螯合剂、0.1-5％的蚀刻添加剂、0.1-5％的表面活性剂和0.1-5％的消泡剂，余量为去离子水。

需要说明的是，本申请的蚀刻液采用适量的无机酸替代氟化物，并与表面活性剂、消泡剂等配合，既避免了氟化物对环境的污染，又提高了蚀刻性能；并且，替换后的蚀刻液反应相对温和，整个蚀刻易于控制，对操作人员和客户端设备也较安全。其中，无机酸主要是促进被过氧化氢氧化的铜的溶解；本申请的优选方案中，无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的至少一种。

优选的，过氧化氢的用量为蚀刻液总重量的5-35％；更优选的，过氧化氢的用量为蚀刻液总重量的10-30％。

需要说明的是，过氧化氢为铜钼合金的主要氧化剂，过氧化氢的含量在本申请的范围内时，既可以保证蚀刻有效进行，同时也能控制时刻速率维持在适宜的范围内，从而蚀刻量的控制也变得容易。

优选的，无机酸的用量为蚀刻液总重量的0.05-3％；金属螯合剂的用量为蚀刻液总重量的0.1-3％；消泡剂的用量为蚀刻液总重量的0.1-3％。

本申请中，过氧化氢稳定剂的作用是稳定过氧化氢，因此，只要是通常作为过氧化氢稳定剂使用的物质即可；本申请的优选方案中，考虑到蚀刻液的整体性能，过氧化氢稳定剂选自二乙胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸和聚丙烯酸胺的一种或两种。

本申请中，金属螯合剂的主要作用是与在蚀刻过程中产生的金属离子形成螯合，使其非活性化，从而抑制蚀刻液中过氧化氢的分解反应；优选的，金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、葡萄糖酸、酒石酸钠、柠檬酸和羟基乙酸的至少一种。

本申请中，蚀刻添加剂的主要作用是为了调节蚀刻速率，同时延长蚀刻液的使用寿命，本申请优选的方案中蚀刻添加剂为有机酸、含氮杂环化合物和盐类中的至少两种；其中，有机酸选自醋酸、苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、丁酸、戊酸和甘氨酸中的至少一种；含氮杂环化合物选自喹啉、8-羟基喹啉、苯并***、羟甲基苯并***、咪唑和苯并咪唑中的至少一种；盐类选自酒石酸盐、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠和海藻酸钠中的至少一种。

本申请中，表面活性剂的主要作用是能够有效提高蚀刻液对基板的润湿性和渗透性，同时不易产生残渣，优选采用磺酸型物质；本申请的优选方案中，考虑到蚀刻液的整体性能，优选的，表面活性剂选自烷基磺酸、烷基苯磺酸和二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。

本申请中，由于表面活性剂的加入使蚀刻液的起泡性增强，从而阻碍了基板与蚀刻液的接触，引起蚀刻精度差，蚀刻面粗糙等缺陷，因此，本申请的蚀刻液中添加了消泡剂，优选采用聚醚类消泡剂；本申请的优选方案中，考虑到蚀刻液的整体性能，优选的，消泡剂选自壬基酚聚氧乙烯5醚、壬基酚聚氧乙烯10醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯5醚、辛基酚聚氧乙烯5醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的蚀刻液，不添加氟化物，对环保无污染；并且，反应温和容易控制，蚀刻后蚀刻锥角适宜、CD损失小、消泡性能好，提高了蚀刻液的整体性能，为高精度加工奠定了基础。

具体实施方式

随着铜钼合金膜的广泛使用，对一种能够提高加工精度的蚀刻液的需求大大增加；而现有的蚀刻液，如前面所述，不仅对环境不友好，而且蚀刻难以控制，无法满足高精度加工的需求；因此，本申请研制出一种理想的不含氟的双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液，不仅可以保证很好的蚀刻性能，同时不会对玻璃基板、硅层等产生腐蚀，并且不含氟化物，对环境无污染。需要说明的是，氟化物主要是与Mo反应，而在铜钼的体系当中Mo的厚度相对较小，所以本申请的蚀刻液中虽然不含氟化物，但是对蚀刻速度的影响很小；并且，由于采用了无机酸、过氧化氢稳定剂、金属螯合剂、蚀刻添加剂、表面活性剂和的消泡剂等配合，在保障蚀刻性能的同时，其蚀刻速度也和添加氟化物的蚀刻速度相差无几。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

本例的蚀刻液由过氧化氢、无机酸、过氧化氢稳定剂、金属螯合剂、蚀刻添加剂、表面活性剂、消泡剂和去离子水组成。本例中，无机酸具体采用硫酸；过氧化氢稳定剂采用聚丙烯酸胺；金属螯合剂采用羟基乙酸；蚀刻添加剂由含氮杂环化合物和盐类组成，具体的，含氮杂环化合物采用咪唑，盐类采用海藻酸钠；表面活性剂采用市场购买的OT表面活性剂；消泡剂采用市场购买的NP-5，即壬基酚聚氧乙烯5醚。本例分别对以上组分的用量进行了试验，并设置了四个对比试验，详见表1，表1中各百分比均为重量百分比，即该组分占蚀刻液总重量的百分比，余量为去离子水。

表1各组分的用量和对比试验

按照表1的用量配制蚀刻液，并对蚀刻液的消泡性进行测试，具体的，将30mL酮蚀刻液盛放于100mL试管中，垂直震荡多次，停止1分钟后测量泡沫高度。测试结果如表2所示，可见，添加消泡剂NP-5的试验组和对比组泡沫高度控制在0.5cm以下，而不加NP-5的对比组2，其泡沫高度在1.0cm以上，说明NP-5可以有效起到消泡的作用；从而减小了蚀刻液的泡性对蚀刻精度和蚀刻质量的影响。

将按表1的用量配制蚀刻液，对TFT-LCD显示器等电极的含铜金属膜和含钼金属膜进行蚀刻。具体的，在玻璃基板上采用溅射法依次层叠由钼系材料形成的阻挡膜和由铜或以铜为主成分的材料形成的铜/钼系多层薄膜上，显影、曝光，形成预期的抗蚀涂层图案；玻璃基板在32℃下分别采用本例表1中各组试验或对比试验的蚀刻液进行蚀刻，蚀刻时间约3分钟，蚀刻结束后，按照常规的方式进行清洗并吹干。并按照常规的测量方法，对其蚀刻锥角、残留、CD损失均匀性等进行测试。同时，按照常规方法测量了蚀刻液的使用寿命，使用寿命的测试以蚀刻液仍保持较好性能时溶解的最高的Cu含量表示。所有测试结果如表2所示。

表2蚀刻液和蚀刻效果测量结果

如表2结果所示，(1)通过试验组2和对比组4的比较可见，本例的蚀刻液，添加或不添加氟化物，其蚀刻速度几乎没什么影响；但是，添加氟化物后蚀刻锥角大大提高，可见，本申请的不添加氟化物的蚀刻液，蚀刻过程更易于控制，更利于高精度加工。(2)试验组4由于过氧化氢的用量偏大，使得其蚀刻锥度和CD损失均偏大；因此，经过大量的本例经过大量的试验最终确定，过氧化氢的用量为总蚀刻液重量的1-35％，优选的为5-35％，而为了保障蚀刻效果，更优选的为10-30％。(3)根据对比组1和对比组3的数据显示，蚀刻添加剂对蚀刻液的使用寿命和蚀刻速率有很大影响，并且必须含氮杂环化合物和盐类配合使用；另外，由于试验组1中咪唑的用量偏低，使得使用寿命受到影响；此外，本例还采用了有机酸进行试验，结果显示，蚀刻添加剂同时使用有机酸、含氮杂环化合物和盐类中的至少两种，其效果最好。(4)对于残留问题，试验组2和试验组4效果是比较好的，但是，试验组4的过氧化氢用量较大，其它影响了蚀刻液的整体性能；试验组1因为咪唑的用量偏低，试验组3咪唑的用量偏大，都不利于提高蚀刻液的整体性能，所以有残留；而试验组5中过氧化氢的用量相对较小，所以也产生了残留，因此，过氧化氢的最优用量还是10-30％。

在试验组2的基础上，本例继续对蚀刻液组分和各组分用量进行了试验。结果显示，无机酸除可以使用硫酸以外，还可以使用硝酸、磷酸、硼酸等替换，无机酸的用量在蚀刻液总重量的0.05-5％，最优的0.05-3％效果最好；过氧化氢稳定剂除聚丙烯酸胺以外，还可以使用二乙胺五乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸，过氧化氢稳定剂的用量优选为蚀刻液总重量的0.1-5％；金属螯合剂还可以使用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、葡萄糖酸、酒石酸钠、柠檬酸等，金属螯合剂的用量为蚀刻液总重量的0.1-5％，最好是0.1-3％；对于蚀刻添加剂，其中盐类除可以使用海藻酸钠外，可以采用酒石酸盐、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠替换，含氮杂环化合物可以采用喹啉、8-羟基喹啉、苯并***、羟甲基苯并***、苯并咪唑等替换，而有机酸可以使用醋酸、苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、丁酸、戊酸和甘氨酸等，蚀刻添加剂的总用量为蚀刻液重量的0.1-5％，其中含氮杂环化合物的用量要大于0.01％，且小于3.5％，否则影响蚀刻液的整体性能；表面活性剂采用磺酸型物质，如烷基磺酸、烷基苯磺酸和二辛基琥珀酸磺酸钠均可，其用量为蚀刻液重量的0.1-5％；消泡剂还可以使用壬基酚聚氧乙烯10醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯5醚、辛基酚聚氧乙烯5醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪醇醚等，其用量也是蚀刻液重量的0.1-5％，优选的为0.1-3％。

按照以上用量和组分配制获得的蚀刻液，蚀刻锥角适宜、CD损失小，蚀刻液的性能有所提高；能够满足高精度加工的需求。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液中不含氟化物，并且，蚀刻液的主要成分包括占蚀刻液总重量1-35％的过氧化氢、0.05-5％的无机酸、0.1-5％的过氧化氢稳定剂、0.1-5％的金属螯合剂、0.1-5％的蚀刻添加剂、0.1-5％的表面活性剂和0.1-5％的消泡剂，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢的用量为蚀刻液总重量的5-35％。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢的用量为蚀刻液总重量的10-30％。

4.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于：所述无机酸的用量为蚀刻液总重量的0.05-3％；所述金属螯合剂的用量为蚀刻液总重量的0.1-3％；所述消泡剂的用量为蚀刻液总重量的0.1-3％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻液，其特征在于：所述无机酸选自硝酸、硫酸、磷酸、硼酸中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻液，其特征在于：所述过氧化氢稳定剂选自二乙胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸和聚丙烯酸胺的一种或两种。

7.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻液，其特征在于：所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、葡萄糖酸、酒石酸钠、柠檬酸和羟基乙酸的至少一种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻添加剂选自有机酸、含氮杂环化合物和盐类的至少两种；

所述有机酸选自醋酸、苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、丁酸、戊酸和甘氨酸中的至少一种；

所述含氮杂环化合物选自喹啉、8-羟基喹啉、苯并***、羟甲基苯并***、咪唑和苯并咪唑中的至少一种；

所述盐类选自酒石酸盐、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠和海藻酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂选自烷基磺酸、烷基苯磺酸和二辛基琥珀酸磺酸钠中的至少一种。

10.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻液，其特征在于：所述消泡剂选自壬基酚聚氧乙烯5醚、壬基酚聚氧乙烯10醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯5醚、辛基酚聚氧乙烯5醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一种。