CN104478428B

CN104478428B - 一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料

Info

Publication number: CN104478428B
Application number: CN201410673596.1A
Authority: CN
Inventors: 朱达川; 杨晨; 涂铭旌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-11-21
Also published as: CN104478428A

Abstract

一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料，属于半导体电子材料领域，其特点在于此种材料是以纳米级氧化锌为主体，加入微米级添加剂氧化铋、氧化锑、氧化铬、氧化钴，还可以加入少量二氧化锰，稀土氧化物2~3种，经充分混合、烘干、预烧、造粒、压制成型、低温排胶、高温烧结，制备出氧化锌电阻阀片，其平均晶粒尺寸细小（<4μm），电位梯度在750~1150 V/mm之间，非线性系数大于25，漏电流小于5μA，具有优良的电学性能。

Description

一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料

技术领域

本发明属于半导体电子材料领域，涉及一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。

背景技术

氧化锌压敏电阻呈现优异的非线性伏安特性而受到广泛关注。氧化锌压敏电阻作为过电压保护器、限压器和避雷器，广泛地应用于电子、电气、通讯和建筑等领域。目前，在高压电路和避雷器件等应用领域，压敏电阻向高压化、小型化、大通流量方向发展，对氧化锌压敏电阻材料的综合性能提出了更高的要求。传统的氧化锌压敏电阻材料，电压梯度在200~400 V/mm，难以满足高压与超高压电阻器件的应用要求。

有国内外学者对于高电位梯度压敏电阻材料进行了大量研究。专利CN101383208B所公布的高电压氧化锌电阻阀片的电位梯度达到400 V/mm，但是其晶粒粗大（>7.0 μm），并且其排胶、烧结工艺复杂。专利CN 100382205C公布的高电位梯度材料，电位梯度达820~900 V/mm，但是其采用高能球磨的方法，对设备要求过高，能耗大，不利于节能推广。专利CN 1181502C公布了部分纳米氧化锌替代微米氧化锌的制备工艺，获得电位梯度达到580 V/mm，方法简单有效，但是其电位梯度仍有待提高。因此，为了克服现有技术缺陷，研究与开发晶粒尺寸细小、高电位梯度、良好综合性能的氧化锌电阻阀片至关重要，并具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高电位梯度压敏电阻材料，此材料制作的电阻阀片具有高电压梯度、较高的非线性系数、较小的漏电流等性能，可应用于电力***的保护装置，并有利于压敏电阻器件的小型化。

本发明的技术方案：一种高电位梯度氧化锌压敏电阻阀片，按照摩尔比例计算，它是由以下原料粉末制成的：纳米ZnO 94.0~97.0%、Bi₂O₃ 0.35~0.8%、Sb₂O₃ 1.0~2.0%、Cr₂O₃0.4~0.7%、Co₂O₃ 0.35~0.7%、MnO₂ 0.5~0.7%、稀土氧化物 0.02~1.1%。

所述的高压压敏电阻阀片的制备方法，包括以下步骤：

（1）球磨混料

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量，置于玛瑙罐内，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨2~4 h，再按比例加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h，加入无水乙醇或丙酮以混合粉料充分润滑为限；

（2）烘干、预烧

球磨后的混合粉料经60~80 ℃烘干，并在400~450℃预烧1~2 h；

（3）造粒、成型

加入3~6 wt%聚乙烯醇（PVA）后造粒、压力机成型，圆片尺寸为Φ15 mm、厚度1.5mm；

（4）烧结

采用隧道炉或箱式炉，温度在400 ℃保温1 h排胶，然后于1100~1200 ℃保温2 h；

（5）被银电极

采用隧道炉或箱式炉，850~870 ℃温度保温0.5 ~1 h。

与现有技术相比，本发明获得的氧化锌压敏电阻阀片平均晶粒尺寸细小（< 4 μm），具有宽电压梯度范围（750~1150 V/mm），非线性系数α>25，漏电流I_L<5 μA，综合性能良好。产品可通过调整烧结温度与配料成分来得到需求的电压梯度，电压梯度具有较大的调整区间。

附图说明

图1是高电位梯度氧化锌压敏材料的制备工艺流程图；

图2是实施例1的氧化锌压敏材料的SEM图谱；

图3是实施例2的氧化锌压敏材料的SEM图谱；

图4是实施例1的氧化锌压敏材料的XRD图谱；

图5是实施例2的氧化锌压敏材料的XRD图谱。

具体实施方式：

实施例1

本实施例的配方如下：

纳米ZnO 96.6%、微米Bi₂O₃ 0.7%、Sb₂O₃ 1.0%、Cr₂O₃0.5%、Co₂O₃0.5%、MnO₂ 0.5%、La₂O₃ 0.1% 、Sm₂O₃ 0.1%；

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨2 h，加入无水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分润滑为限。在混合后的添加剂粉料中按配比加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h。将粉料在温度60 ℃下烘干，并在400 ℃预烧2 h。粉料预烧后加入4%（质量分数）的聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂，干压成Φ15 mm、厚度1.5 mm的生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 ℃保温1h进行排胶，再升温至1100 ℃，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于850 ℃保温1 h被银电极。所得的氧化锌压敏电阻阀片经性能测试，电压梯度为780 V/mm，非线性系数为46，漏电流为1.7 μA。

实施例2

本实施例的配方如下：

纳米ZnO 96.2%、微米Bi₂O₃ 0.7%、Sb₂O₃ 1.0%、Cr₂O₃0.5%、Co₂O₃ 0.5%、MnO₂ 0.5%、La₂O₃ 0.1% 、Sm₂O₃ 0.5%；

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨3 h，加入无水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分润滑为限。在混合后的添加剂粉料中按配比加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h。将粉料在温度80 ℃下烘干，并在450 ℃预烧1 h。粉料预烧后加入3%（质量分数）的聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂，干压成Φ15 mm、厚度1.5 mm的生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 ℃保温1h进行排胶，再升温至1100 ℃，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于870 ℃保温0.5 h被银电极。所得的氧化锌压敏电阻阀片经性能测试，电压梯度为1100 V/mm，非线性系数为70，漏电流为4.3 μA。

实施例3

本实施例的配方如下：

纳米ZnO 97.0%、微米Bi₂O₃ 0.35%、Sb₂O₃ 1.3%、Cr₂O₃0.45%、Co₂O₃ 0.35%、MnO₂0.53%、Nd₂O₃ 0.01%、Y₂O₃ 0.01%；

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨4 h，加入无水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分润滑为限。在混合后的添加剂粉料中按配比加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h。将粉料在温度60 ℃下烘干，并在400 ℃预烧2 h。粉料预烧后加入5%（质量分数）的聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂，干压成Φ15 mm、厚度1.5 mm的生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 ℃保温1h进行排胶，再升温至1100℃，保温烧结2h后随炉冷却至室温，并于870 ℃保温0.5 h被银电极。所得的氧化锌压敏电阻阀片经性能测试，电压梯度为950 V/mm，非线性系数为27，漏电流为2.6 μA。

实施例4

本实施例的配方如下：

纳米ZnO 95.5%、微米Bi₂O₃ 0.55%、Sb₂O₃ 1.7%、Cr₂O₃0.6%、Co₂O₃0.5%、MnO₂ 0.6%、Eu₂O₃ 0.25%、Y₂O₃ 0.3%；

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨3 h，加入无水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分润滑为限。在混合后的添加剂粉料中按配比加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h。将粉料在温度60 ℃下烘干，并在450 ℃预烧1 h。粉料预烧后加入5%（质量分数）的聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂，干压成Φ15 mm、厚度1.5 mm的生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 ℃保温1h进行排胶，再升温至1100 ℃，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于850 ℃保温1 h被银电极。所得的氧化锌压敏电阻阀片经性能测试，电压梯度为1000 V/mm，非线性系数为30，漏电流为2.1 μA。

实施例5

本实施例的配方如下：

纳米ZnO 94.5%、微米Bi₂O₃ 0.75%、Sb₂O₃ 1.8%、Cr₂O₃0.65%、Co₂O₃0.6%、MnO₂0.65%、Dy₂O₃ 0.45%、Y₂O₃ 0.35%、Er₂O₃ 0.25%；

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨2 h，加入无水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分润滑为限。在混合后的添加剂粉料中按配比加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h。将粉料在温度70 ℃下烘干，并在400 ℃预烧2 h。粉料预烧后加入6%（质量分数）的聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂，干压成Φ15 mm、厚度1.5 mm的生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 ℃保温1h进行排胶，再升温至1150 ℃，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于870 ℃保温0.5 h被银电极。所得的氧化锌压敏电阻阀片经性能测试，电压梯度为920 V/mm，非线性系数为33，漏电流为1.9 μA。

实施例6

本实施例的配方如下：

纳米ZnO 94.0%、微米Bi₂O₃ 0.8%、Sb₂O₃ 2.0%、Cr₂O₃0.7%、Co₂O₃ 0.7%、MnO₂ 0.7%、Er₂O₃ 0.55%、Pr₆O₁₁ 0.45%、CeO₂ 0.1%；

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量混合后加入玛瑙研磨罐中，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨4 h，加入无水乙醇或丙酮的量以混合粉料充分润滑为限。在混合后的添加剂粉料中按配比加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24 h。将粉料在温度70 ℃下烘干，并在450 ℃预烧1 h。粉料预烧后加入4%（质量分数）的聚乙烯醇（PVA）作为粘接剂，干压成Φ15 mm、厚度1.5 mm的生坯。生坯放置于炉中缓慢升温至400 ℃保温1h进行排胶，再升温至1200 ℃，保温烧结2 h后随炉冷却至室温，并于870 ℃保温0.5 h被银电极。所得的氧化锌压敏电阻阀片经性能测试，电压梯度为850 V/mm，非线性系数为37，漏电流为1.2 μA。

Claims

1.一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料，其特征在于以纳米级氧化锌为主体材料，添加微米级添加物，具体组分包含：

纳米级ZnO 94.0～97.0％

微米级添加物Bi₂O₃ 0.35～0.8％

Sb₂O₃ 1.0～2.0％

Cr₂O₃ 0.4～0.7％

Co₂O₃ 0.35～0.7％

MnO₂ 0.5～0.7％

稀土氧化物 0.02～1.1％

其中，稀土氧化物为Pr₆O₁₁、La₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃中的2～3种。

2.如权利要求1所述一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)球磨混料

将多元添加剂的微米粉末按照比例称量，置于玛瑙罐内，加入无水乙醇或丙酮作润滑剂，在行星式球磨机中湿法球磨2～4h，再按比例加入纳米氧化锌粉末，湿法球磨24h，加入无水乙醇或丙酮以混合粉料充分润滑为限；

(2)烘干、预烧

球磨后的混合粉料经60～80℃烘干，并在400～450℃预烧1～2h；

(3)造粒、成型

加入3～6wt％聚乙烯醇(PVA)后造粒、压力机成型，圆片尺寸为Φ15mm、厚度1.5mm；

(4)烧结

采用隧道炉或箱式炉，温度在400℃保温1h排胶，然后于1100～1200℃保温2h；

(5)被银电极

采用隧道炉或箱式炉，850～870℃温度保温0.5～1h。